장수명 핵종군 분리 용매 추출 모델링

이선우, 신치범, 이일희*

아주대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

Modeling of Solvent Extraction Code for LLRN

(long-lived liquid radionuclides) Separation

S. W. Lee, C. B. Shin, E. H. Lee*

Dept. of Chem. Eng., Ajou University,

Korea Atomic Energy Research Institute*

서론

용액 속의 방사성 핵종을 추출하기 위한 추출장치를 모사하려는 시도는 주로 재처리 과정에서 우라늄과 플루토늄의 정상시 또는 과도변화시의 거동 (농도분포)의 해석, 또는 보장조치상의 계량관리를 목적으로 개발되기 시작하였다. 따라서 현재 개발되어 사용되고 있는 대부분의 모사 코드는 재처리 공정을 해석하기 위한 코드이다. 재처리 공정과 군분리 공정의 주된 차이점은 재처리 공정은 공정 용액의 대부분이 우라늄이고 이 용액에서 우라늄과 플루토늄을 추출하는 것이 목적이므로 우라늄-플루토늄 추출 거동에 그 초점이 맞추어져 있고 반대로 군분리 공정은 이미 우라늄-플루토늄이 추출되어진 용액이므로 이들 성분은 미량 핵종이 되고 그 목적이 처분 안전성 제고 및 유용원소 회수에 있기 때문에 고열, 고방사능 핵종, 장수명 핵종, 희귀 원소 등이 관심 핵종이 된다. 이제까지 개발되어 사용되고 있는 mixer-settler 형 추출장치 모사코드에서 장치의 운전 모사는 거의 유사하다고 볼 수 있으나 관심 핵종과 이 핵종의 추출 특성은 각자 독특한 성질을 갖고 있으므로 차이가 크다고 할 수 있다. 따라서 군분리 공정에서 관심핵종의 추출거동을 예측할 수 있는 모사코드의 개발은 군분리 공정을 설계하고 운용하는데 필수적이다[1].

Mixer-settler 형 추출장치는 주로 사용후 핵연료에 들어있는 각종 화학 성분들을 추출하기 위해 수십 년 전부터 사용되어 왔으며 따라서 사용후핵연료를 대상으로 개발된 많은 코드가 있지만 군분리를 위해 개발된 코드는 거의 없으며 개발 중에 있는 것이 대부분이다.

따라서, 군분리 공정의 해석에 사용될 모사 코드는 자체 개발하는 것이 가장 효율적인 방법이다. 본 연구에서는 군분리 공정에 사용되는 Mixer-Settler 내의 장수명 핵종군의 농도 변화 거동을 모사하기 위해 물질수지식, 분배비식, 반응식을 바탕으로 Runge-Kutte-Gill법을 사용하여 코드를 작성하였다. 작성된 코드로부터 얻은 결과가 실제 공정에서 각 단의 농도를 예측 가능하게 하고 공정의 설계와 추출 효율을 높이는데 사용되도록 하였다.

해석모델

그림 1은 본 코드 개발에 있어서 대상으로 하는 Mixer-Settler의 개략도이다.

장수명 핵종들을 추출하기 위한 용매가 E단으로 공급이 되어 유기상으로 흐른다. 장수명 핵종들이 포함된 용액은 F단으로 공급되고 불순물의 제거를 위한 Scrub 용매가 S단으로 공급되어 수용상으로 흐른다. 유기상과 수용상은 향류로 흐르면서 장수명 핵종들이 추출 용매로 추출되어 분리가 이루어지게 된다[2].

그림 1. Mixer-Settler의 개략도.

본 코드의 작성에 있어서 도입된 가정들은 다음과 같다.

1. 화학반응에 따른 용액의 부피 변화는 무시한다. 따라서, 시간에 따른 농도의 변화는 장수명 핵종의 흐름에 따른 이동과 화학반응에 의해서만 일어난다.

2. 각 단의 효율은 일정하다. 추출하고자 하는 핵종들의 농도는 매우 희박하므로 농도에 따른 분배계수의 변화가 심하지 않다. 이로 인한 추출 효율의 변화는 미약하므로 전 체의 단에 걸쳐 추출 효율은 일정하다.

3. 수용상내의 장수명 핵종의 농도에 대한 유기상내의 장수명 핵종의 농도비인 분배계수값은 Richardson식을 따른다.

4. 수용상과 유기상의 유량은 공급된 유량의 비에 따라 흐른다. 두 상은 서로 혼합되지 않으며 반응에 의한 부피변화 역시 무시할 정도이므로 그 비는 일정하게 유지되며 Mixer-Settler안을 흐른다.

본 코드에서 대상으로 한 장수명 핵종은 Np, U, Tc, Pu 이다. 코드의 작성에 있어 기본이 되는 Mixer-Settler의 물질 수지식은 표 1.에 기술되어 있다. 물질수지식에는 유기상과 수용상의 유입과 유출에 따른 변화와 반응에 의한 변화량이 반영되어 있다.

대표적인 화학반응은 다음과 같다[3, 4]:

[eqn: rm {NO_3^- ~->~ HNO_2}]	(1)

[eqn: rm { HNO_2 ~->~ H^+}]	(2)

[eqn: rm {Np(Ⅵ)` +` Np(Ⅳ)` +` 2H_2 O~ ->~ 2Np(Ⅴ) `+ `4H^+}]	(3)

[eqn: rm {2`Np(Ⅴ)` +` U(Ⅳ) `+` 4H^+ ~->~2`Np`(Ⅳ)` +` U(Ⅵ)` +` 2H_2 O}]	(4)

[eqn: rm {2`HNO_2 `+` (N_2 H_5^+ )_aq ~->~ N_2 O `+` N_2 `+` 3H_2 O `+` H^+ }]	(5)

[eqn: rm {Np(Ⅵ)` + `Np(Ⅳ)` + `2`H_2 O~->~ 2Np(Ⅴ)` +` 4H^+ }]	(6)

[eqn: rm {2`Np(Ⅵ)` +` U(Ⅳ)` + `2`H_2 O `~->~ 2`Np(Ⅴ)` + `U(Ⅵ)` +` 4`H^+ }]	(7)

위 반응식 (1)∼(4)는 수용상에서 일어나는 반응이며, (5)∼(7)은 유기상에서 일어나는 반응이다.

다음은 Richardson 식에 따른 분배비이다[3, 4]:

[eqn: rm {D_H ~=~ 0.135 C_N^0.82 `+` 0.0052C_N^3.44}]	(8)

[eqn: rm {D_Pu4 ~=~D_U4 `(0.20`+`0.55`F^1.25 `+`0.0074 C_N^2 `) }]	(9)

[eqn: rm {D_Pu6 ~=~ D_U4 `(1`-`1.96 Times 10^-2 `rm I)}]	(10)

[eqn: rm {C_N ~=~ [H^+ ] `+` 2`[Pu(Ⅵ)] `+` 4`[Pu(Ⅳ)]}]	(11)

이렇게 얻은 물질수지식, 화학반응식 그리고 분배비식을 이용하여 연립미분방정식 즉 시간에 따른 각 단에서의 농도 변화를 Runge-Kutta-Gill 법[5]을 이용하여 구하였다.

결과

코드 개발에 사용된 기본적인 조작 조건은 Mixer-Setter의 부피가 각각 30ml이고, 단수는 10단으로 하였다. 또한, 추출 용매의 유량은 200ml/h, 장수명 핵종군이 포함된 용액은 100ml/h 그리고 Scrub에 사용된 질산 용액은 100ml/h로 유입되는 단의 mixer로 들어간다. 위의 조건들은 실제 조작 조건을 기준으로 얻은 것이며 조작 조건이 바뀌는 경우를 고려할 수 있도록 코드를 작성하였다.

H+, U(Ⅳ), U(Ⅵ), Np(Ⅳ), Np(Ⅴ), Np(Ⅵ)계의 경우 그림 2에서와 같은 모사결과를 얻을 수 있었다. 그림에서 알 수 있듯이 유기상으로 추출되는 장수명 핵종 중 Np(Ⅳ)와 Np(Ⅵ)의 농도변화가 단의 변화에 따라 각 상에서의 농도가 도시되어 있다. 장수명 핵종이 포함된 용액이 유입되는 단인 7단을 지나면서 유기상의 농도는 급격히 증가해 유기상이 product로 얻어지는 10단까지 거의 일정하게 유지된다.

다음으로 H+, Pu(Ⅳ), Pu(Ⅵ) 계의 경우 그림 3과 같은 모사결과를 얻을 수 있었다. Np(Ⅳ)의 경우는 앞의 경우와 마찬가지로 장수명 핵종이 포함된 용액이 유입되는 7단 이후로 유기상의 농도가 급격히 증가해 거의 일정하게 유지된다. 그러나 H+ 이온의 경우는 각 단에 걸쳐 거의 균일하게 유지됨을 볼 수 있다. 이는 앞에서 기술한 반응식에서 알 수 있듯이 대부분의 반응에 참여하고 있기 때문이며, 또한 Scrub 용액인 질산용액 안에 포함된 H+ 이온이 계속적으로 마지막 단인 10단에서 공급되어 1단을 향해 흐르기 때문에 거의 일정한 농도로 유지됨을 알 수 있다.

이상과 같이 두 가지 경우의 모사결과를 통해 Mixer-Settler의 각 단에서의 농도 변화를 예측할 수 있었으며 최종적으로 얻어지는 유기상 내의 장수명 핵종의 농도가 예측 가능하였다. 본 코드를 통해 얻어진 각 단의 농도 변화는 조작조건의 변화, 분배비식 및 반응식의 변화에 따른 적용이 용이하므로 Mixer-Settler의 설계 및 효율을 높이는데 유용한 자료로 사용될 수 있다.

참고문헌

1. S. B. Watson R. H. Rainey, Modification of the SEPHIS Computer Code for Calculating the Purex Solvent Extraction System, ORNL-TM-5123, (1975).

2. Manson Benedict, Thomas H. Pigford and Hans Wolfgang Levi, □Nuclear Chemical Engineering,□ McGraw-Hill, NewYork(1981).

3. W. S. Groenier, Calculation of the Transient Behavior of a Dilute PUREX Solvent Extraction Process Having Application to the Reprocessing of LMFBR Fuels, ORNL-4746, (1972).

4. D. E. Horner, A Mathematical Model and a Computer Program for Estimating Distribution Coefficients for Plutonium, Uranium, and Nitric Acid in Extractions with Tri-n-Butyl Phosphate, ORNL-TM-2711, (1970).

5. Curtis F. Gerald and Patrick O. Wheatley, □Applied Numerical Analysis,□ pp. 403-409, Addison-Wesley, Massachusetts(1994).

표 1. 코드에 사용된 Mixer-Settler의 물질 수지식.

Stage	Mixer	Settler
TBP In	[eqn: rm {dm_a^1}over{dt}~=~ F_a^2` x_a^2 `-` F_am^1`x_am^1`+`V_a `R_a`x_am^1] [eqn: rm {dm_o^1}over{dt}~=~ F_o^phi1 `x_o^phi1 `-` F_om^1`x_om^1 `+` V_o`R_o`x_om^1]	[eqn: rm {dx_a^1}over{dt}~=~ {F_am^1}over{V_a^1} ( x_am^1 `-`x_a^1`) `+` R_a^1`x_a^1] [eqn: rm {dx_o^1}over{dt}~=~ {F_om^1}over{V_o^1} ( x_om^1 `-` x_o^1 `) `+` R_o^1 x_o^1]
Mid stages	[eqn: rm {dm_a^S}over{dt}~=~ F_a^S+1` x_a^S+1 `-` F_am^S`x_am^S `+` V_a `R_a`x_am^S] [eqn: rm {dm_o^S}over{dt}~=~ F_o^S-1 `x_o^S-1 `-` F_om^S`x_om^S `+` V_o `R_o`x_om^S]	[eqn: rm {dx_a^S}over{dt}~=~ {F_am^S}over{V_a^S} ( x_am^S `-` x_a^S`) `+` R_a`x_a^S] [eqn: rm {dx_o^S}over{dt}~=~ {F_om^S}over{V_o^S} ( x_om^S `-` x_o^S`) `+` R_o`x_o^S]
Feed In	[eqn: rm {dm_a^7}over{dt}~=~ F_a^8` x_a^8`+`F_a^phi2 `x_a^phi2 `-` F_am^7`x_am^7 `+` V_a `R_a`x_am^7] [eqn: rm {dm_o^7}over{dt}~=~ F_o^6 `x_o^6 `-` F_om^7`x_om^7 `+` V_o `R_o`x_om^7]	[eqn: rm {dx_a^7}over{dt}~=~ {F_am^7}over{V_a^7}(x_am^7 `-` x_a^7 `) `+` R_a`x_a^7] [eqn: rm {dx_o^7}over{dt}~=~ {F_om^7}over{V_o^7}(x_om^7 `-` x_o^7 `) `+` R_o`x_o^7]
Mid stages	[eqn: rm {dm_a^S}over{dt}~=~ F_a^S+1` x_a^S+1 `-` F_am^S`x_am^S `+` V_a `R_a`x_am^S] [eqn: rm {dm_o^S}over{dt}~=~ F_o^S-1 `x_o^S-1 `-` F_om^S`x_om^S`+` V_o `R_o`x_om^S]	[eqn: rm {dx_a^S}over{dt}~=~ {F_am^S}over{V_a^S}( x_am^S `-` x_a^S ) `+` R_a`x_a^S] [eqn: rm {dx_o^S}over{dt}~=~ {F_om^S}over{V_o^S}( x_om^S `-` x_o^S ) `+` R_o`x_o^S]
Scrub In	[eqn: rm {dm_a^10}over{dt}~=~ F_a^phi3` x_a^phi3 `-` F_am^10`x_am^10 `+`V_a `R_a`x_am^10] [eqn: rm {dm_o^10}over{dt}~=~ F_o^9 `x_o^9 `-` F_om^10`x_om^10 `+` V_o `R_o`x_om^10]	[eqn: rm {dx_a^10}over{dt}~=~ {F_am^10}over{V_a^10} ` x_am^10 `+` R_a`x_am^10] [eqn: rm {dx_o^10}over{dt}~=~ {F_om^10}over{V_o^10}( x_om^10 `-`x_o^10`) `+` R_o `x_o^10]

그림 2. 단에 따른 Pu(Ⅳ)와 Pu(Ⅵ)의 수용상과 유기상의 농도.	그림 3. 단에 따른 Np(Ⅳ)와 H+의 수용상과 유기상의 농도.