TiO2 powder에 Hydridosilanes의 반응에

의해 형성된 Organosilane Monolayers

박제경, 류승훈

경희대학교 화학공학과

Organosilane Monolayers Formed by Reaction of

Hydridosilanes with Titanium Dioxide Powder

Je Kyung Park, Sung Hun Ryu

Dept. of Chemical Engineering, Kyunghee University

1. 서  론

1919년 Langmuir에 의해서 친수성기와 소수성기를 갖는 유기분자가 물-공기 계면 위에서 단분자층을 형성하는 현상이 처음으로 발견되었으며 Langmuir-

Blodgett(LB) 분자막은 분자들이 밀착하여 잘 배열된 분자막 형태의 구조를 이루는 원동력은 분자간의 친수성기 부분의 수소결합과 소수성 부분의 van der Waals인력이므로 Langmuir막을 이루는 분자의 범위는 어느 정도 한정되어 있다. 분자막과 기질 사이에 이온 결합만이 존재하므로 튼튼한 분자막이 형성되기 어려운 LB 분자막에 비해서 지난 80년대 초반부터 새롭게 연구되어온 자기 집합(Self-assembled, SA) 분자막은 분자막 자체가 기판과 분자층 사이에 공유결합을 통해서 매우 안정한 결합을 이루고 있다. LB 분자막보다 물리적, 화학적으로 더 안정성이 높은 SAMs(Self Assembled Monolayers), CAMs(Covalently Attached monolayers)에 의한 분자막 형성에 대한 연구가 되고 있다.

대표적인 응용분야는 표면개질, 마찰학, 화학센서, 고해상도 전사법, 금속의 산화방지 막 등으로 매우 광범위한 분야에 SAMs, CAMs가 이용되고 있다.

유기 실란과 고체 표면간의 공유결합에 의한 단분자막의 형성 mecahnism은 일반적으로 고체 표면상에 수산화기가 존재할 때 Silane의 작용기(-H, -OH, -X, -alkoxy기등)가 수산화기와 축합반응을 일으켜 물을 잃음으로써 Si-O-Ms 등의 중합반응이 일어나 고체 표면 위에서 분자들이 서로 단단히 결합하고 알킬기들이 한 방향으로 정렬되는 자기조립 막이 형성되는 것으로 알려져 있다.[1][2]

본 연구에서는 Fumed Titania 표면에 사슬길이가 다른 각각의 Organosilanes (HS, OS, OTS, ODS, ODTS)을 이용하여 유기 실란 단분자막을 형성한 뒤FT-IR,  EDX, SEM, Element analysis를 통해 형성된 단분자막을 관찰하고자 한다.

2. 실  험

실 험

본 실험에서는 Cabot사의 Fumed Titania (BET=40m2/g)를 사용하였으며, 실험에 사용한 반응기는 Pyrex 재질로 만들어진 batch reactor로 자체 제작하였으며 Fig. 1에 나타내었다.

Organosilane은 Gelest사의 것으로 Hexylsilane(HS, C6H16Si), n-octylsilane(OS, C8H20Si), n-octyltrichlorosilane(OTS, C8H17Cl3Si), n-octadecylsilane(ODS, C18H40Si), n-octadecytrichlorosilane (ODTS, C18H37Cl3Si)를 사용하였다.

유기용매로는 Heptane(Aldrich 99%)을 사용하였으며, Oxidation을 위해 surface cleaning solution으로 H2O2/H2SO4 (3:7) 사용한 뒤 water과 ethanol으로 세척하였다.

	Bp	Mp	Specific Gravity	Mw
HS	114	<0	0.718	116.28
OS	162	<0	0.750	144.33
OTS	225	<0	1.070	247.67
ODS	195	22	0.950	284.60
ODTS	161	21	0.950	387.93

Fig. 1. Batch Reactor          Table 1. Physical data of Organosilanes

100℃에서 24hr동안 진공오븐에서 건조한 TiO2 0.5g을 Heptane 50ml과 함께 반응기 내에 넣어 magnetic stirrer로 교반시킨다. 온도를 70℃로 유지시키면서 Organosilanes 500□를 syringe로 주입한다. 반응온도는 65-70℃로 유지하였으며, 1hr, 12hr, 24hr, 48hr로 나누어 실험하였다.

반응 후 Oxidation을 위해 H2O2/H2SO4 (3:7) solution을 사용한 후 Titanium dioxide에 반응하지 않고 잔존해있는 미반응 silane을 제거하기 위해 Heptane 50 □×2, Ethanol 50 □×2, Ethanol+ water(5:1) 50 □×1, Ethanol 50 □×1의 순서로 세척하였다. 위의 방법으로 세척된 TiO2-Organosilane을 vacuum oven에서 100℃, 24시간 동안 건조시킨 후 Sample을 분석하였다.

분 석

분석기기로는 FT-IR(Fourier Transmmision InfraRed), Zetaphoremeter, EDX (Energy Dispersive X-Ray), SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하였다.

Organosilane과 반응되어진 TiO2 powder의 IR spectrum은 FT-IR (Nicolet MAGNA-IR 760)을 이용하여 분석하였다.

Zetaphoremeter를 이용하여 수중 입자 하나 하나의 제타 전위를 측정하여 수중에서 TiO2 입자의 거동을 규명하였으며, SEM을 통해 보이는 시료의 미세한 부분까지 정성, 정량 분석할 수 있는 EDX 원소분석기(Oxford Model Link ISIS)를 이용하여 TiO2와 반응된 각각의 organosilane의 양을 분석하였다.

이 외에도 SAXS, AFM(atomic force microscope), XRD(X-Ray Diffractometer) 등을 이용해 분석한다.

3. 결과 및 토론

Fig. 1은 TiO2 powder에 OS를 70℃에서 12시간 동안 반응시킨 sample의 IR data를 나타낸 것이며, Fig. 2는 TiO2에 ODS를 70℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 나타난 IR data로 3300∼3800cm-1 부근의 broad한 peak는 TiOH, TiOH2 의 O-H stretching vibration을 나타낸다.[3] 2940cm-1 부근에서의 peak는 CH3의 antisymmetric stretching,  2890cm-1 부근에서는 symmetric stretching vibration이 관찰되었다. 1400∼1475cm-1 부근에서는 CH3의 bending vibration이 관찰되었으며, 1620cm-1의 peak는 TiO2 입자에 물리적으로 흡착되어 표면상에서 제거되지 않은 H2O로 생각된다. 1000cm-1에서부터 1100cm-1에 이르는 broad한 peak이 관찰되는데 이는 Si-O-Ti bond의 stretching vibration과 Si-O-Si의 antisymmetric stretching vibration을 나타내고 있다. [4]

Fig. 2. FT-IR spectra of TiO2 powder : OS/TiO2

Fig. 3. FT-IR spectra of TiO2 powder : ODS/TiO2

Fig. 4. FT-IR spectra of TiO2 powder : OS/TiO2, ODS/TiO2

본 실험은 액상반응을 통해 유기실란 단분자막을 형성하였다. 액상반응일 경우

다량 사용했던 heptane과 같은 유기용매가 CVSM(Chemical Vapor Surface Modification)의 경우에는 필요하지 않고 반응효율도 액상보다 더 효과적이다. 뿐만아니라 최근 CVSM에 의한 단분자막 형성이 일반화되고 있으므로, 본 실험에서도 CVSM에 의한 유기 실란 단분자막 형성도 진행할 예정이다.

4. 참고문헌

[1] Alexander Y. Fadeev and Thomas J. McCarthy, Langmuir, 2000, 16,

7268-7274

[2] Jacob Sagiv, J. Am. Chem. Soc. 102, 92, 1980

[3] Stephen R. Wasserman, Yu-Tai Tao, and George M. Whitesides Langmuir

1989, 5, 1074-1087

[4] Alexander Y. Fadeev and Thomas J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc.

1999, 121, 12184-12185