계면활성제 물질을 이용한 나노 입자 제조 및 특성

오 성 근

한양대학교 화학공학과

Preparation of Nanoparticles Using Surface Active Agents

Seong-Geun Oh

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

I. 서 론

입자의 활용기술에서 입자의 크기가 미세단위 (300 nm이하)로 작게되면 입자의 물성 및 성능이 입자 크기가 μm 이상인 경우와는 매우 다르게 된다. 이는 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가되어 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소되는 등 물성이 변화되며 입자의 색상까지 크기에 따라 변화되는 등 큰 입자의 경우와는 다른 성질을 나타낸다.

또한 입자의 활용기술에서 입자를 작게 하는 것만큼 형성되는 입자의 크기를 균일하게 하는 것도 매우 중요하다. 입자의 크기가 불균일 하면 각각의 입자마다 성능 및 물성이 다르므로 첨단분야에의 응용에 제한을 받게된다. 일례로 입자형태의 소재는 촉매, 센서, 정보기록 매체 (자성체), 연마제 (Chemical Mechanical Polishing 포함), 항균 및 살균 입자, 의약용, 전자파 차단목적, Display 분야 (형광체) 등 넓은 분야에 이용됨으로 입자의 크기를 작고 균일하게 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재까지 알려진 미세 금속입자 제조방법에는 기계적으로 grinding 하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기 분해법 등 다양한 종류가 존재하나 이러한 제조방법은 형성되는 입자의 크기를 제어하기 힘들거나 미세 금속입자 제조시 경비가 많이 필요한 문제점이 있다. 일례로 공침법은 수용액 상에서 입자를 제조함으로 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 불가능하나 현재 많이 이용되고 있는 금속입자 제조기술이다. 전기분해법과 졸-겔법은 제조경비가 비싸고 대량생산이 어려워 최근에는 계면활성 물질을 이용한 나노 입자의 제조가 많이 연구되고 있다.

II. 이론 및 결과

II-1 계면활성제의 계면흡착 특성을 이용한 나노입자 제조

계면활성제는 한 분자내에 친수성과 친유성이 동시에 존재하여 계면에 흡착하는 경향이 강하고, 용액내에서 일정농도 이사에 도달하면 여러 형태의 회합체를 형성한다. 계면활성제의 이러한 특성들은 나노입자 제조에 이용될 수 있으며 이 중 흡착특성을 이용한 나노입자 제조에 대하여 알아보자.계면활성제가 함유된 용액내에서 금속 이온을 환원시키면 계면활성제 분자들이 금속입자 핵의 표면에 흡착하여 핵끼리의 융합을 막아주며 환원된 금속원자가 핵 표면으로의 결합을 지연 또는 막아 크기분포가 균일한 미세 금속입자가 제조되도록 하는 역할을 한다. 이를 도식적으로 표시하면 그림 1과 같다 (은 입자 제조의 경우).

Fig. 1. Schematic diagram of size control     Fig. 2. UV spectroscopy of Ag

and stabilization of Ag particles             colloids prepared in

by adsorption of surfactant on the           surfactants solutions

surface of particles.

이 방법으로 제조된 금속 미세입자들의 크기 및 크기 분포는 전자 현미경 이외에 UV-Spectroscopy를 많이 이용하는데 peak는 높이는 용액내 입자수에 비례하며 peak의 위치가 장 파장쪽에 위치할수록 입자의 크기가 크며, 짧은 파장에 위치 할 수록 입자의 크기가 작음을 의미한다. 또한 peak의 모양이 sharp할수록 입자 크기 분포가 균일함을 나타낸다. 그림 2는 여러 계면활성제 수용액에서 제조된 은 입자의 UV-Spectra를 보여주고 있다.

그림 3은 이들 입자의 실제 전자 현미경(TEM) 사진을 보여주고 있다.

(a)              (b)              (c)                (d)

Fig. 3. TEM pictures of silver particles prepared in various surfactants  as stabilizers. a)	CTAB (b) NP9 (c) Tween20 (d) SDS

II-2. 계면활성제 회합체를 이용한 나노입자 제조

계면활성제는 분자의 구조적인 특성으로 인하여 용액내에서 특정모양의 회합체(aggregate)를 형성한다. 형성되는 회합체의 모양과 크기는 계면활성제의 종류, 농도, 염의 존재 유무, 온도, 수용액의 pH에 따라 구형 미셀, 실린더형 미셀, hexagonal micelle, lamellar구조 또는 vesicle등이 형성된다. 계면활성제 모든 회합체들이 나노입자 제조의 중간 매개체로 이용될 수 있다.

II-2-1 역상 마이크로 에멀전을 이용한 미세입자 제조

반응물 A를 수용액에 용해시켜 이 수용액을 오일상에 미세 크기의 droplet 형태로 분산시켜 마이크로 에멀전 I을 제조하고 또 다른 반응물 B를 수용액에 용해시켜 오일에 분산시킨 역상 마이크로 에멀전 II를 각각 제조한다. 이 두 마이크로 에멀전 I과 II를 혼합하면 반응물을 함유한 수용액 방울들이 서로 충돌, 합체, 분리를 거듭하며 이 과정에서 반응물 A과 B가 서로 만나 반응을 일으켜 입자들이 형성된다. 이 때 입자 형성 반응은 수용액 방울내로 한정되므로 입자의 크기는 분산된 수용액 방울의 크기를 넘지 못하고 입자의 모양도 분산된 수용액 방울의 모양과 같게 된다 (그림 4). 이 방법으로 제조된 입자의 크기는 100 nm 범위이고 모양이 구형이며 크기 분포도 매우 균일하다 (그림 5).

II-2-2 Hexagonal phase를 이용한 은 입자의 제조

Hexagonal phase는 투명하지만 이방성(nonisotropic)이므로 편광이 되고 점도가 매우 높다. 일반적으로 hexagonal phase는 편광현미경, SAXS (small-angle X-ray scattering) 그리고 NMR등을 사용하여 계면활성제에 의해 얻어진 상(phase)을 구분하고 또한 구조를 자세하게 분석할 수 있다.

Fig. 4. Synthesis of nanoparticles in      Fig.5. Particles prepared by

reverse microemulsion                   co-precipitation method (top)

and in microemulsion (bottom)

hexagonal structure (2-dimension)을 반응기로 이용하여 나노 은 입자를 제조하면 하루가 지난 후에 얻어진 은 입자는 크기가 1-7nm로 매우 작았지만, 시간이 지남에 따라 coalescence와 Ostwald ripening에 의해 40nm 까지 입자가 성장하였다. 이는 앞의 SAXS데이터에서 얻은 결론과 일치하며, 유연한 계면활성제 회합체가 입자의 성장이나 응집을 완전히 막을 수 없음을 알 수 있다. 이렇게 계면활성제 그 자체를 이용하여 금속입자를 얻으려 할 때, 시간에 따라 쉽게 입자 크기를 제어할 수 있다는 장점을 갖는다.

참고문헌

1. D.W. Kim, S.G. Oh and J.D. Lee, Langmuir 15, 1599 (1999).

2. M.H. Lee, S.G. Oh, S.C. Yi, J. of Colloid and Interface Sci. 226, 65       (2000).

3. D.W. Kim, S.G. Oh, S.C.Yi, S.Y. Bae and S.K. Moon, Chemistry of      Materials 12, 996 (2000).

4. M.H. Lee, S.G. Oh, J. of Electrochem. Soc. 147, 3139 (2000).