바이오디젤유 생산을 위한 팜유의 전이에스테르화

반응 조건 최적화 연구

김덕근, 박순철, 이진석

한국에너지기술연구원 바이오매스연구팀

Optimization of Transesterification for Biodiesel

Production from Palm Oil

Deog-Keun Kim, Soon-Chul Park, Jin-Suk Lee

Biomass Research Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

최근 화석연료의 유한성 및 환경문제로 청정에너지원 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 그 중에서 바이오디젤유는 재생가능한 대체에너지로서 석유수입량을 줄이고 분진, 이산화탄소, 황 등의 오염물질 배출량이 적고 생분해성과 낮은 독성으로 환경친화적 관점에서 많은 관심을 받고 있다. 바이오디젤유 생산기술에는 직접이용법, 마이크로 에멀젼법, 열분해법, 에스테르화법 등이 있으며, 오늘날 바이오디젤유의 상용공정은 대부분이 전이에스테르화법에 근거하고 있다. 이 공정은 크게 나누어 원료물질 전저리 단계, 촉매를 사용하여 알콜로 에스테르화 시키는 단계, 그리고 분리정제 단계로 이루어지며 각 단계의 세부기술은 바이오디젤유의 생산비에 직접적인 영향을 끼친다. 원료물질대비 수율은 경제성면에서 대단히 중요한 문제이며 본 실험에서는 팜유를 이용하여 지방산 메틸에스터를 생성하는 반응을 메탄올량, 촉매량, 그리고 온도의 함수로 Response Surface Methodology(RSM)를 통해 모델링하고 반응조건을 최적화하는 연구를 수행하였다.

실 험

알킬 에스터의 수율과 순도는 원료의 정제정도, 온도, 몰비(유지/알콜), 그리고 촉매의 종류(산촉매 또는 염기촉매)와 양 등의 반응 변수에 따라 달라진다. 알카리 촉매를 사용하면 산촉매 이용시보다 낮은 온도에서 더 빠른 속도와 높은 전환율로 반응이 진행된다. 팜유는 (주)농심, KOH는 Junsei Chemical社, 무수 메탄올은 Duksan Chemical社것을 사용하였다. 유지중의 수분은 촉매활성을 떨어뜨리는데 팜유의 수분함량을 측정해본 결과 0.02%이하로 무시할만한 수준으로 확인되었다. 이것을 100.0g씩 달아서 플라스크에 마그네틱바와 함께 담고 이것을 항온수조에서 마그네틱 교반 하면서 반응온도까지 가열하였고 다음의 실험 조건대로 KOH를 무수 메탄올에 녹인 용액을 넣어서 반응을 진행시켰다. 반응시 메탄올의 증발을 막기 위해서 플라스크에 응축기를 설치하였다.

반응조건은 Central Composite Rotatable Design(CCRD)에 따라서 Table 1.과 같이 5단계로 최소실험 횟수로 반응 변수들의 영향을 볼 수 있도록 구상하였고 총 18개 조건이 설정되었으며 재현성 실험을 포함하여 36번의 에스테르화 반응을 수행하였다. CCRD에서 각 변수에 대하여 5단계를 사용함으로써 실험결과를 2차 다항식으로 fitting할 수 있고 따라서 구부러진 표면을 실험데이터에 맞추어 볼 수 있었다. 또한, 이러한 다항식의 편미분을 통하여 Stationary points, 즉 최적점을 찾을 수도 있으나 보통, 대부분의 실제 응용에서는 최적 반응(Optimal Response)에 해당하는 각 독립 변수들의 영역을 반응표면에서 시각적으로 바로 확인할 수 있다.

팜유는 상온에서 고체상태로 존재하기 때문에 반응이 일어나기 위해서는 팜유의 녹는점(27∼42.5℃)보다 높은 온도에서 반응을 진행시켜야 한다. 동물성 우지의 경우 교반속도의 영향이 상당하나 팜유의 경우는 촉매를 녹인 메탄올 용액이 팜유에 들어가서 에멀젼 형태로 부유하기 때문에 약간의 교반 효과로도 반응이 원활히 진행된다. 각 반응의 교반속도는 350rpm으로 고정시켰고 반응시간은 1hr로 하였다. 반응이 끝나면 분액 깔때기에 정치시켜 상분리가 일어나도록 30분 이상 두었고 상분리가 일어나면 아래부분의 글리세롤층을 따라내고 윗층의 에스터상을 분리해 내었다. 반응조건이 좋은 경우는 미반응 유지와 글리세리드, 그리고 금속염의 생성이 적어 상분리가 뚜렷하게 되는 것을 관찰할 수 있었다. 이렇게 분리한 에스터상에 존재하는 메탄올과 글리세리드, 금속염을 제거하기 위하여 30∼40℃의 따듯한 증류수로 3∼5번 수세하였으며 잔유수분을 완전히 제거할 목적으로 무수황산나트륨(Junsei Chemical Co,Ltd)을 3wt%정도 넣어  Whatman社의 Glass Microfibre filter를 이용하여 무수황산나트륨 및 부유성분을 제거하였다. 반응조건이 비교적 안 좋은 경우는 에스터상이 적게 생성되는데 이런 경우에는 Advantec MFS社의 Disposable syringe filter로 여과하여 부유물질을 제거하였다. 이러한 일련의 과정을 거친 후의 에스터상의 부피와 질량을 측정하였으며 순도는 GC 분석을 통하여 결정하였다. GC 분석의 타당성을 검증하기 위하여 옥수수, 현미, 콩 식용유를 지방산 조성 표준 분석법에 따라 에스테르화 반응을 수행하여 분석하였으며 그 결과와 국외 연구자의 분석 결과를 비교하여 Table 2.에 나타내었다.

엄밀한 의미의 수율은 GC 분석후의 지방산메틸에스터 함량을 에스터상의 질량에 곱하여 산출하여야 하나 CCRD에 따른 일련의 실험후의 측정한 에스터상의 질량을 수율데이타로 하였고 이 결과를 SAS System software, SAS Institue Inc.를 이용하여 처리하였다. 2차 다항식으로 표현되는 표면을 실험데이타에 fitting할수 있었고 Regression Analysis를 통하여 1차와 2차항들의 계수를 산출할 수 있었다.

실험결과 및 결론

반응 수율이 낮은 경우는 미반응 유지와 에스터상이 서로 혼화성이 있기 때문에 글리세롤상과 에스터상의 분리가 잘 되지 않았고 메탄올은 진공증발 실험을 해본 결과 두 층에 다 존재함을 알수 있었다. 또한 수세 과정에서 많은 흰색 부유물질이 생겨 생성물의 점도를 높이고 겔 형성을 촉진시켜 상분리 뿐 아니라 분액깔때기를 이용한 분리를 더욱 어렵게 하였는데, 이것은 촉매를 비활성화시키는 유리지방산이 촉매와 반응하여 흰색의 부유물질로 보이는 금속염을 만들기 때문이다. 이로서 수분과 유리지방산 함량을 줄이는 원료물질의 전처리단계와 최적 반응조건은 바이오디젤유 생산을 위한 매우 중요한 요소임을 알 수 있었다. 앞에 제시한 실험변수들의 단계별 에스테르화 반응을 진행시키고 수율을 측정하여 3차원 표면으로 플롯한 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 1에서 보면 실험 조건중 촉매량이 많은 쪽으로 편중되어 있는 것을 볼수 있다. 이것은 실험 조건 설정에서 Zero점을 너무 높이 잡았기 때문이다. 실제로 수율은 100%를 초과할수 없기 때문에 최적 촉매량은 1.5∼1.0wt%구간에서 존재하고 좀더 정확한 촉매량을 얻기 위해서는 촉매량이 낮은 영역에서의 추가 보충 실험이 필요함을 알 수 있었다. 메탄올 대 유지의 몰비는 약 8:1(28g)의 최적값을 가지고 이것은 이론 몰비(3:1)에 두배가 넘는 수치로 메탄올 회수공정이 필요함을 시사한다. Fig. 2에서 선정한 최적 촉매량 영역에서 온도가 높아지면 촉매량은 적어지고 온도가 낮아지면 촉매량은 높아지는 것을 볼 수 있고 이것은 촉매비용과 에너지비용 사이에 손익분기점이 존재함을 시사한다. 여기에 나타내지는 않았지만 촉매량을 고정한 3차원 그래프에서는 온도는 높을수록 수율은 높아짐을 알 수 있었다. 이것은 온도가 반응 Kinetics에 직접적인 영향을 끼치기 보다 반응매체의 점도를 낮추고 반응 진행중에 생성되는 겔을 다시 녹여 물질전달을 촉진시키기 때문이라 생각된다.

감사

본 연구는 과학기술부 21세기 프론티어연구개발사업(산업폐기물 재활용 기술개발 사업단)에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. R. Alcantara et al, "Catalytic Production of Biodiesel from Soy-bean Oil, Used Frying Oil and Tallow", Biomass & Bioenergy, 18, 515-527(2000).

2. F. Karaosanmnoglu et al, "Biodiesel from Rapeseed Oil of Turkish Origin as an Alternative Fuel", Applied Biochemistry & Biotechnology, 61, 251-265(1996).

3. 김해성, "바이오디젤유 생산 기술 현황□, 21C 바이오매스 에너지활용기술 워크샵 발표자료, (2000).

Table 1. CCRD에 사용된 실험 변수의 단계 설정

단 계	메탄올양, g (몰비)	촉매량, wt%	온도, ℃
(-1)	10(3:1)	1.7	50
(+1)	30(9:1)	2.5	70
(-□)	3(1:1)	1.4	43
(+□)	37(11:1)	2.8	77
0	20(6:1)	2.1	60

종 류	옥수수식용유	현미식용유	콩식용유	Soy bean Oil*
Palmitic acid ME	10.45	12.9	10.67	11.4
Linoleic acid ME	60.51	32.8	59.48	54.9
Oleic acid ME	26.1	50.2	24.3	21.8
Linolenic acid ME	1.97	1.5	4.5	8.3
Stearic acid & etc.	0.97	2.5	1.05	3.4

Table 2. 유지의 지방산 조성 분석 결과 (Fatty acid methyl ester%)

* : Biomass and Bioenergy 18(2000) 515-527.