비등온법에 의한 국내탄의 열중량 특성

김태형, 김성철, 이현동, 김영주, 김종진

한전 전력연구원 발전연구실 연소신발전그룹

Thermogravimetric Characteristics of Domestic Coals by the Non-isothermal Technique

Tai-Hyeung Kim, Sung-Chul Kim, Hyun-Dong Lee

Young-Zoo Kim, and Jong-Jin Kim

Advanced Power Generation & Combustion Group, KEPRI, KEPCO

서론

국내에서 생산되는 무연탄을 연료로 사용하는 발전 설비용량은 2000년 6월말 현재 1,291MW이다. 그 중에서 순환 유동층 연소방식에 의한 발전설비 400MW를 제외한 나머지는 미분탄 연소방식으로 1970년대와 80년대에 건설되어 운영중에 있으며, 발전연료로 사용되고 있는 국내 무연탄의 성상 및 특성도 보일러 설계치와 상이하게 변화되었다. 연료의 특성이 설계치와 다르게 되면 연소특성 차이에 따라 설비운영에 많은 문제를 유발할 가능성이 있기 때문에 이에 따른 적정한 방안을 강구하여야 하며, 이를 위해서 변화된 연료의 특성을 정확히 파악하여 그에 따른 대책 마련이 중요하다 하겠다. 그러므로 본 연구는 현재 사용되는 국내 무연탄의 연료특성을 정확히 파악하여 최적 설비운영 조건에 반영할 목적으로 수행되었다.

분석 및 실험

1) 기초분석

본 실험을 위해 영동화력에서 발전용 연료로 사용중인 국내 무연탄 6종을 선정하였고, 기초적인 성상을 알기 위한 공업분석 및 원소분석을 수행하였으며, 분석결과는 Table 1과 같다.

Table . 실험탄의 공업분석 및 원소분석 결과

Coal name Item		도계	동원	흥진	경동	삼탄	영월
Proximate Analysis (wt.%)	Ash	31.96	32.46	25.79	25.69	28.01	43.44
	Moisture	3.26	2.84	1.12	2.86	2.86	2.08
	VM	3.90	4.01	2.98	3.93	3.86	5.51
	FC	60.86	60.69	70.11	67.52	65.27	48.97
Ultimate Analysis (wt.%, daf)	C	94.43	96.11	97.55	96.68	96.21	94.59
	H	1.15	1.89	1.43	1.63	1.81	3.07
	N	0.61	0.60	0.14	0.63	0.62	1.04
	S	0.58	0.44	0.37	0.58	0.28	0.74
	O(by diff.)	3.23	0.96	0.51	0.48	1.08	0.56
HHV(□/□,dry basis)		4,910	5,058	5,460	5,695	5,434	4,338

주)HHV : High Heating Value

석탄의 성분중 불연분인 회분은 석탄 중에 포함된 광물질로 구성되어 있으며, 보일러의 설계 및 운전에 매우 중요한 변수로 작용하므로 회분의 성분분석을 통해 보일러내 거동을 이해하고 예측하는 변수로 활용되고 있으며, Table 2는 본 실험에 사용된 탄종의 회분에 대한 화학적 성분 조성이다.

Table . 실험탄 회분의 화학적 성분 조성

Coal name Item		도계	동원	흥진	경동	삼탄	영월
Chemical Composition (wt.%)	SiO2	53.41	52.63	53.25	51.64	53.74	61.77
	Al2O3	34.82	33.38	25.31	33.68	33.18	25.38
	Fe2O3	2.60	3.08	7.59	5.37	2.87	3.64
	CaO	0.80	1.00	2.81	0.99	0.83	0.35
	MgO	0.65	0.70	2.28	0.79	0.80	1.80
	Na2O	0.16	0.27	1.57	0.16	0.19	0.32
	K2O	4.65	4.83	2.93	3.74	4.21	3.61
	SO3	0.77	0.18	0.73	0.25	0.18	0.20
	TiO2	2.14	2.03	1.55	1.98	2.13	1.41

2) 열중량분석

석탄의 열중량 분석은 화학반응속도가 전체반응속도를 지배하는 1,300K 이하의 비교적 저온영역에서의 열분해 반응 거동을 이해할 수 있다. 그러므로 많은 연구자들이 이 방법을 사용하여 연구를 수행하였다1)2). 석탄의 열중량 분석은 일정한 온도에서 시료의 무게변화를 측정하는 등온 열중량 분석법과 미리 정해진 방법으로 온도를 변화시키면서 시료의 무게 변화를 측정하는 비등온 열중량 분석법이 널리 사용되고 있다. 두 가지 열중량 분석 방법 모두 각각 장단점을 가지고 있으며, Maria-Jesus Lazaro 등에 의하면 일정한 가열율을 가진 비등온 열중량 분석 방법이 석탄의 열분해 거동 연구에 더욱 유용한 방법임을 제시하였다3). 따라서 본 실험에서도 비등온 열중량 분석법을 사용하였으며, 분석기기는 CAHN 사의 TG-171로서 크게 Main Frame 장치와 DACS(Data Acquisition and Control Station) 두 부분으로 구성되어 있다. 본 실험을 위한 시료 준비는 원탄을 미분시켜 표준체로 입도를 분리하여 200-230Mesh(63∼74□) 크기의 시료를 선택하여 Dry Oven에서 충분히 건조시킨 후 각각의 시료에 대해 약 30 mg을 Sample pan에 넣고 80 □/min의 공기량과 10 ℃/min의 승온속도로 온도를 상승시키면서 무게변화가 온도의 함수로서 연속적으로 기록되어지록 하였다.

결과 및 고찰

1) 연료특성

석탄의 기본분석 자료로부터 연소성, Slagging성, Fouling성, 집진성 및 환경성 등데 대한 특성 및 연소설비에 미치는 영향 등을 사전에 예상하고 평가하는 자료로 활용되고 있으며, 그 절차 및 방법은 몇몇 보고서에 잘 정리되어 있다4). 석탄의 연소성은 회분 함량과 연료비(고정탄소분/휘발분)가 작을수록 증가하며, 국내 무연탄의 연료비는 8.9∼23.5 범위이었고, 영월탄이 가장 작고 흥진탄이 가장 높게 나타났다. 석탄의 회분은 산성과 염기성으로 구분되며 일반적으로 회분 중에 산성이 증가할수록 용융온도가 높아지는 것으로 알려져 있으며, 실험된 국내 무연탄 회분의 SiO2와 Al2O3의 함유율은 흥진탄이 78.6%로 가장 낮았고 나머지는 85% 이상으로 높은 산성 성분이 함유되어 있다.

2) 온도에 따른 무게변화

석탄의 열중량 분석 자료는 탄종 및 시료에 대한 무게감소 시작과 종료온도 및 온도 또는 시간에 따른 무게감소율 변화 정보를 얻을 수 있다. 탄종별 온도 변화에 따른 무게변화를 나타낸 TG 곡선은 Fig. 1과 같다. 그림에서와 같이 탄종에 따라 서로 다른 TG 곡선을 나타내는 가장 큰 원인은 무게감소 시작과 종료온도가 탄종에 따라 차이를 보이기 때문이다.

비등온 열중량 분석 실험자료로부터 얻은 TG Data에서 무게감소가 분당 0.5% 이상 발생하기 시작하는 점의 온도를 착화온도로 하고, 연소가 활발히 진행된 다음 무게감소가 분당 0.5% 이하로 되는 점의 온도를 연소 종료온도로한 결과는 Table 3과 같다. 표에서 보는 바와 같이 흥진탄은 착화 및 연소 연소종도가 가장 높고, 영월탄이 가장 낮았다. 평균 무게감소율은 도계탄이 가장 낮은 값을 보였고, 영월탄이 가장 큰 값을 보였으며, 그 차이는 0.22mg/min 이었다.

Table . 실험탄의 열중량 특성

탄 종	열중량 특성
	착화온도 (℃)	종료온도 (℃)	무게감소율(□/min)
도계(DK)	596	827	0.89
동원(DW)	588	800	0.96
흥진(HJ)	635	878	0.93
경동(KD)	587	800	1.03
삼탄(ST)	591	799	1.10
영월(YW)	504	716	1.11

Fig. . 탄종별 온도에 따른 무게변화

3) 활성화에너지

열중량 분석결과로부터 활성화에너지를 구하는 방법은 여러 연구자들에 의해 제시되어 졌으며, 여기에서는 Bak 등에 의해 소개된 Chatterjee-Conrad법을 이용하여 활성화에너지를 도출하였다5).

일반적인 n차의 반응속도식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: rm dX over dt = k ( 1-X )^n `]	(1)

여기서, X는 어떤시간 t에서의 반응물 질량분율, k는 반응속도상수, n은 반응차수이다. 반응속도상수 k를 Arrhenius식 형태로 표시하면 다음과 같다.

[eqn: rm k = A`` exp (-E /RT )`]	(2)

여기서, A는 빈도인자, E는 활성화에너지, T는 온도, R은 기체상수이다.

반응차수를 n=1이라 가정하고, 식(1)에 식(2)를 대입하여 정리하면 다음과 같은 결과식을 얻을 수 있다.

[eqn: rm ln left(dX over dt right) - ln(1-rm X)&= - E over R 1 over T + ln A]	(3)

이 식의 좌변항[eqn: rm ln left(dX / dt right) - ln(1-rm X)]와 온도의 역수, 1/T를 Arrhenius Plot한 직선의 기울기로부터 빈도인자와 활성화에너지를 구한다.

본 실험에 사용된 석탄의 TG data로부터 Chatterjee-Conrad법을 이용한 Arrhenius Plot은 Fig. 2와 같고, 이로부터 계산된 빈도인자와 활성화에너지 값은 Table 4와 같다. 탄종별 활성화에너지는 동원탄이 33.3□/□로 가장 높았고, 영월탄이 26.0□/□로 실험탄중 가장 낮았다.

Table . 빈도인자 및 활성화에너지

탄종	빈도인자 (sec-1)	활성화에너지 (□/□)
도계(DK)	22.1×103	31.5
동원(DW)	81.9×103	33.3
흥진(HJ)	4.3×103	29.9
경동(KD)	62.2×103	32.8
삼탄(ST)	37.1×103	32.0
영월(YW)	5.8×103	26.0

Fig. . 탄종별 Arrhenius Plot

결론

1) 국내 무연탄의 회분함량은 탄종에 따라 최대 17.75%의 차이가 있었고, 발열량은 최대 1,357 kcal/kg의 차이를 나타내어 동일한 보일러에서 연소시 설비의 최적 운영에 어려움이 예상된다.

2) 영월탄의 착화온도는 504℃로 가장 낮았고, 흥진탄의 착화온도는 635℃로 가장 높게 나타나 다른 4종의 탄종들에 비해 연소온도 범위에서 많은 차이를 보였으며, 실험탄의 평균 무게감소율은 0.89∼1.11mg/min 범위 이였다.

3) 반응속도 상수를[eqn: rm k = A`` exp (-E /RT )`]로 표현하여 구한 빈도인자 A 값은 4.3×103∼81.9×103 sec-1 범위였고, 활성화에너지 E의 값은 26.0∼33.3kcal/mol로 영월탄이 가장 낮고, 동원탄이 가장 높음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. K. Markova, N. Shopova and S. Valceva, Thermochinica Acta, 265,            111-117, (1995).

2. Sevil Cetinkaya and Yuda Yurum, Fuel Processing Technology, 67,            177-189, (2000).

3. Maria-Jesus Lazaro, Rafael Moliner and Isabel Suelves, Journal of             Analytical and Applied Pyrolysis, 47, 149-163, (1998).

4. 한전기술연구원, 발전용탄 특성평가 연구, (1991)

5. Young-cheol Bak, Hyun-soo Yang, Jae-ek Son, Energy R&D, Vol. 10,         No.4, (1988).