고분자 전해질형 연료전지 전극용 Ionomer의 제조

정 미 옥, 이 무 성, 김 종 호, 양 갑 승, 이 완 진．

전남대학교 공과대학 응용화학공학부．

Preparation of Ionomer for PEMFC Electrode

Mi-Ok Jung, Moo Sung Lee, Jong-Ho Kim

Kap Seung Yang, Wan-Jin Lee．

Faculty of Applied Chemistry, Chonnam National University．

서  론

일반적으로 고분자전해질형 연료전지는 고가의 백금을 촉매로 사용하나 양극의 산소환원 반응이 음극의 수소산화 반응에 비하여 매우 느리기 때문에 백금 효율이 뛰어나지 못하다. 따라서 카본 블랙과 같은 전도성을 지닌 지지체를 이용하여 백금의 분산도를 높여 백금의 활성 효율을 높이거나 전이금속과 백금과의 alloy를 제조하여 백금전극의 산소환원 능력을 높이는 연구가 이루어지고 있다. 또한 촉매층의 삼상 계면을 극대화시키기 위하여 촉매층에 양성자가 이동하는 것을 돕는 Nafion과 같은 양이온 전도성 Ionomer를 도입하는 연구도 이루어지고 있다[1,2]. 그러나, 상용인 Nafion은 가격 면에서 매우 고가이므로 이에 대한 대체재료의 개발이 시급히 요구되고 있다.

따라서, 본 연구에서는 촉매층의 삼상계면을 극대화시키기 위하여 촉매층에 도입되는 양이온 전도성 Ionomer인 Nafion 대신 본 실험실에서 제조한 술폰화된 Ionomer를 사용하여 촉매층을 제조하였다.

실  험

가. Ionomer 제조

Polycarbonate(PC)를 교반기, 질소기류 장치, 환류응축기가 장치된 4구 flask내에서 chloroform으로 완전히 용해시켰다. 불활성 분위기에서 PC에 술폰기를 도입하기 위하여 위 용액에 강렬한 교반과 함께 PC에 대해 2몰 비의 chlorosulfuric acid(CSA)를 서서히 적하시켜 5시간 동안 상온에서 반응시켰다[3,4]. 반응 완결 후 메탄올로 세척, 건조하여 Ionomer인 sulfonated polycarbonate(SPC)를 제조하였다. PC의 술폰화 정도를 확인하기 위해 역적정법[5]을 이용하여 이온교환용량을  계산하였다.

나. 고분자 전해질형 연료전지의 전극 제조

지지전극으로는 테프론으로 소수 처리된 탄소종이(E-TEK Co.)를 이용하였다.  촉매층은 다음 두 가지 방법 1) Ionomer 혼합법과 2) Ionomer 코팅법에 의해 제조하였다. Ionomer 혼합법의 경우, E-TEK의 20 % Pt/C 촉매를 소수성 처리와 촉매 입자간의 binding을 위하여 테프론 용액과 혼합하였다. 혼합된 촉매는 360 ℃에서 20분간 소결시킨 후 200 ℃에서 1시간동안 활성화시켰다. 상기의 전처리 된 촉매와 SPC 용액을 혼합한 후 메탄올로 침전시켜 얻은 분말을 건조하였다. 이 복합체 분말을 iso-propanol(IPA)과 증류수로 혼합한 후 지지전극인 탄소종이 위에 brushing하여 도포하였다. Ionomer 코팅법의 경우, 전처리 된 Pt/C 촉매를 지지전극 위에 도포하여 건조시킨 후 Ionomer인 SPC 용액을 촉매층 위에 코팅하였다.

다. 전극 실험

제조된 전극의 전기화학적 특성을 살피기 위해 cyclic voltammetry(CV) 방법을 사용하였다. 면적이 0.95 cm2인 전극에 촉매를 도포시켜 작업 전극으로, 백금 전극(Pt)을 대전극으로,  Ag/AgCl을 기준 전극으로 하여 반전지를 구성하였다.

백금 촉매의 담지량은 0.5 mgPt/cm2으로 고정하였다. 전해액으로는 1M 황산용액을 사용하였으며 전해액에 잔존하는 산소를 제거하기 위하여 교반 및 질소를 순환시켰다. 주사속도는 20 mV/sec으로 하였으며 주사범위를 -224 mV에서 1.2 V까지 순환시켜 20회 이상 주사하였다.

결과 및 고찰

가. Ionomer 혼합법

본 실험에서는 고가의 Nafion을 대체하고자 자체 제조한 SPC의 영향에 의한 촉매층의 전기화학적 특성을 살펴보았다. Ionomer 혼합법은 Ionomer인 SPC를 Pt/C 촉매와 복합체를 제조하여 전극에 도포한 경우의 실험 방법이다. Fig. 1에서와 같이 Pt/C에 대해 Ionomer 함량이 6:1 무게 비로 존재할 경우, 수소의 흡탈착에 관해 가장 큰 전류를 나타내고 있다. 반면에, Pt/C에 대해 Ionomer의 양이 2:1의 무게 비로 존재할 경우, 과량의 고분자 물질인 SPC에 의해 백금 촉매가 덮어지게 된다. 이는 백금 촉매층의 전자전도도를 감소시키게 되는 원인을 제공함으로써 촉매의 활성 피크를 감소시킨다.

Fig. 2에서는 Ionomer인 SPC의 성능을 확인하기 위하여 기존에 사용되어지고 있는 Nafion과의 전기화학적 특성을 비교하였다. Pt/C에 대해 SPC와 Nafion이 각각 6:1의 무게비일 때 전기화학 특성의 비교를 나타낸다. 동량의 Ionomer가 도입되었을 경우 SPC는 기존의 Nafion 보다 훨씬 큰 반응 피크를 보여주고 있다. 따라서 SPC가 고가의 Nafion을 동량으로 사용하였을 경우보다 이온전달 능력이 뛰어남을 알 수 있다. 이는 Nafion의 이온교환용량은 0.9 meq/g 정도인데 반하여 본 연구에서 사용된 SPC의 이온교환용량은 2.0 meq/g으로 월등히 높은 이온교환용량을 가지기 때문이다. 그러므로 용도에 따라서 SPC의 술폰화 정도를 다양하게 변화시킴으로서 이온교환용량에 따른 최적 조건의 Ionomer를 제조할 수 있다.

나. Ionomer 코팅법

Ionomer 혼합법과는 달리 Ionomer 코팅법은 Ionomer 용액을 촉매층에 코팅하여 전극을 제조하는 방법이다. Fig. 3에서처럼 SPC 용액을 코팅하였을 경우, Ionomer의 함량이 증가함에 따라 수소의 흡탈착에 관한 피크들은 감소하였다. 또한 SPC 코팅량이 0.015 g일 때에는 백금 촉매의 전기화학적 특성을 살펴볼 수 없었다. 이는 과량의 고분자 물질이 백금 촉매를 덮어 백금 활성을 감소시켰기 때문이다.

결  론

고분자 전해질형 연료전지의 촉매층 전 영역에 삼상 계면을 효과적으로 제공하기 위해 촉매층에 양이온 교환 특성을 갖는 새로운 Ionomer를 도입하였다. 본 연구에서는 실험실에서 제조된 sulfonated polycarbonate(SPC)를 Ionomer로 사용하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

(1) 제조된 SPC는 술폰화제의 몰비에 따라 2 meq/g까지의 이온교환용량을 가질 수 있으며 본 연구에서는 2 meq/g의 이온교환용량을 갖는 SPC를 사용하였다. SPC의 술폰화 여부를 FT-IR 및 NMR로 확인할 수 있었으며 그 열적 성질은 TGA 결과에서 알 수 있듯이 술폰화에 의해 polycarbonate의 열적 성질이 크게 감소되었다.

(2) SPC를 사용하여 제조된 촉매의 전기화학적 성능은 Nafion을 사용한 경우에 비하여 약간 양호하였다. 특히, 동량의 Ionomer를 사용하여 Ionomer 혼합법으로 촉매를 제조하였을 경우, SPC를 사용한 촉매의 전기화학적 성능이 더욱 우수하였다.

감  사

본 연구는 2000년 한국과학재단의 목적기초연구과제(2000-2-31800-002-3)의 일부이며, 지원에 감사드립니다.

참고문헌

[1] E.A. Ticianelli, C.R. Derouin and S. Srinivasan, J. Electroanal. Chem., 251, 275 (1988).

[2] O.J. Murphy, G.D. Hitchens and D.J. Manko, J. Power Sources, 47, 353 (1994).

[3] W.J. Lee and Y.J. Kim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 10, 287 (1999).

[4] W.J. Lee, Y.J. Kim and S.Y. Kaang, Synth. Met., 113, 237 (2000).

[5] S. Fisher and R. Kunin, Analytical Chemistry, 7, 27(1955).

Figure 1. CV curves for the electrode with different SPC weight            ratio.

Figure 2. CV curves for the comparison Pt/C:Nafion(6:1) with

Pt/C:SPC(6:1).

Figure 3. CV curves for the electrode with different SPC coating                weight.