천연망간광석 탈황제의 재생 반응 중 수분에 대한 영향 연구

윤여일, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

A Study of Steam Effect for Regeneration Reaction

of Natural Manganese Ore Sorbents

Yeo Il Yoon and Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University

서 론

현재 화력 발전의 대부분을 차지하고 있는 미분탄 연소 방식의 화력발전을 대체할 만한 석탄가스화발전(IGCC : Integrated Gasification Combined Cycle)은 열효율, 경제성 측면에서 두루 장점을 갖춘 발전방식이다. IGCC는 석탄 가스화, 가스정제, 발전 부분으로 구성되어 있으며 이 중에서 가스 정제 부분은 dust 제거와 COS, H2S 제거로 나눌 수 있다. 석탄의 고온 건류온도인 1200 ℃ 내외에서 이루어지는 기존의 고온건식탈황 반응과는 달리 중저온 영역의 조업방식은 장치 재질 및 더 넓은 탈황제 선택의 폭과 전체적으로 더 나은 경제성을 가진 것으로 부각되고 있다. 본 연구에서는 우수한 탈황 효율과 함께 중저온 영역의 반응온도를 가지며 경제성이 있는  pyroulsite type의 천연 망간 광석을 원료로 이용하여 탈황제를 제조하였으며 고정층 반응기를 통하여 반응전후의 물성 및 반응성을 비교 분석하였다. 특히 망간계 탈황제의 경우 중저온 영역에서 재생이 되지 않는 점을 개선하여 도입한 암모니아, 수분 주입 방식을 이용하였으며 이를 통해 재생하였을 때 발생한 배가스를 분석하여 보았다. 이로부터 재생반응에 대한 메카니즘 및 새로운 재생방법을 사용할 경우에 대한 적합성을 분석하여 보았다.

이 론

① 탈황제의 반응에 따른 상변화

이용한 망간 광석은 동부산업(주)에서 제공되었으며 pyrolusite 형태의 망간과 기타 금속산화물의 혼합물 형태이다. 이 복합 금속산화물 중 망간은 다음과 같은 단계를 거치며 상이 변화한다.

초기 MnO2  ∀ 850℃ 소성반응 후 Mn2O3 ∀ 550℃ 환원반응후 MnO (1)

MnO(s) + H2S(g) ∃ MnS(s) + H2O(g) : 황화반응후             (2)

② 망간계 탈황제의 재생반응

재생의 주반응으로 아래와 같은 반응이 일어난다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃ MnO(s) + SO2(g) + □H         (3)

MnO(s) + 1/6O2(g) ∃ 1/3Mn3O4(s)

부반응:     MnO(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) ∃ MnSO4(s)              (4)

실제로 위와 같은 반응은 온도, 가스분위기, 탈황제의 조성에 따른 함수이다. Hepworth에 따르면 열역학상도에서 (3)번 반응이 일어나기 시작하는 온도는 700℃ 내외이며, (4)번 반응과 동시에 일어난다고 하였다. 실제로 망간의 경우 중저온 영역( 350∼550 ℃) 에서는 (4)번 반응이 아주 우세하게 일어나며 이 결과로 재생후 탈황 능력은 현격하게 감소하게 된다. 그러므로 MnSO4가 재생반응시 주생성물이 되어 다음 단계의 황화반응에 참여하는 MnO 의 존재량이 현저히 줄어들게 된다. 이를 개선하여 다음과 같은 메카니즘을 구성하여 보았으며 반응식은 다음과 같다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃  MnO(s) + SO2(g) + □H           (5)

SO2(g) + 1/2O2(g) ∃  SO3(g)

2NH3(g) + SO3(g) + H2O(g) ∃  (NH4)2SO4(g)

실 험 방 법

① 탈황제 : 탈황제에 사용한 망간계 탈황제의 경우 무게비로 52 % 의 망간이 구성된 광석으로써 직경 5 cm 내외의 천연망간광석을 수 십 □의 크기로 분쇄하여 여기에 수분을 첨가한 다음 반죽한 후 사출성형하였다. 2mm 정도의 지름을 갖는 원기둥 형 탈황제를 소성한 다음 20∼50mesh 의 크기로 분쇄했다.

② 실험 장치 및 재생 가스 조성:

고정층 탈황실험 장치는 Figure 1과 같다. 탈황반응 실험은 탈황제 2.4 g을 반응기 중심부에 충전한 뒤 전기로의 등온 부분에 원하는 온도까지 승온시켜 안정시킨 후에 MFC를 통해 혼합가스를 흘려 주었다. 황화 반응시 조성은 CO 16%, H2 10%, N2 balance,1% H2S, 0.5% NH3,15% H2O이며 1기압하에 550℃, 1000ml/min의 유량으로 하였다. 이에 대하여 수분의 구성 비를 변화시켜 보았으며, 황화반응이 끝난 후 1기압, 550℃, 1000ml/min의 조건하에 4%의 O2, 0.5% NH3, 15% H2O, N2 balance의 조성 가스로 재생반응을 수행하였다. 재생 반응 시에도 구성된 수분의 함량을 변화시켜보았으며 발생된 가스를 분석하여 보았다.

실험결과 및 결론

Figure 2는 황화반응을 위한 혼합 가스 중 수분의 구성비를 0, 10, 20 %의 부피비로 바꾸어 고정층에서 황화반응을 시행하였을 때의 결과이다. 그림처럼 수분의 구성비가 높을수록 황화반응시 파과시간이 점점 더 짧아지는 결과를 보였다. 이는 황화 반응 시 수분이 존재하면 황화수소의 반응 사이트를 먼저 수분이 차지하여 황화수소와의 반응을 저해하는 현상 때문으로 생각된다. 한편 수분이 전혀 없을 때와 비교할 경우 파과시간은 반 이상 떨어졌으며 이를 통해 황화반응 시 수분의 존재량이 탈황제에 미치는 영향은 아주 크다고 할 수 있다. Figure 3은 재생반응 시 재생가스 중 수분의 존재비에 따른 재생후 배가스의 SO2 농도이며 Figure 4는 같은 조건에서 재생 후 배가스의 NOx 농도를 시간에 따라 나타낸 것이다. 수분의 함량이 증가할수록 SO2의 발생농도는 줄어들었는데 이는 수분의 함량이 증가할수록 앞에서 제시한 재생 반응식으로부터 정반응이 더 우세하게 되어 르샤틀리에 원리에 따라 SO2 가 (NH4)2SO4 생성반응에 더욱 더 참여하여 발생농도가 줄어든다고 생각할 수 있다. NOx의 경우에는 재생반응이 끝나는 15분 내외부터 암모니아가 재생반응에 소모되지 않고 오히려 NOx를 생성하는 반응으로 진행된다는 것을 알 수 있으며, 수분함량이 많아질수록 NOx 발생량은 줄어들었다. 이와 같은 현상도 다음의 반응을 보면 알 수 있다.

4NH3 + 5O2 ∃ 4NO + 6H2O     (6)

재생 가스 중 수분이 증가하면 정반응으로 반응이 진행되기 어려우므로 NO의 생성량은 상대적으로 줄어든다고 할 수 있다. 이처럼 재생가스 중에 수분의 존재량이 증가하면 전체적으로 재생가스 중의 부반응이 상대적으로 적게 일어나 (NH4)2SO4를 생성하는 반응으로 진행된다고 결론지을 수 있으나 논문에 제시하지 않았으나 25%이상의 수분이 존재할 경우 다음 황화반응 시 파과시간이 단축되는 현상을 보였다. 이로부터 다음 사이클의 황화반응을 고려할 때 재생가스의 적절한 수분 함유량은 15% 내외라고 결론지을 수 있다.

감     사

본 연구는 산업자원부 대체에너지기술개발사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

Reference

1. P.R.Westmoreland, Environmental Science, 10, 659(1976)

2. R.Ben-Slimane and M.T.Hepworth, Energy & Fuels, 8, 1175 (1994)

3. R.Ben-Slimane and M.T.Hepworth, Energy & Fuels, 8, 1184(1994)

4. P.R.Westmoreland, Environmental Science and Technology,11,488(1977)

Figure.1 Experimental Apparatus

Figure. 2 Steam Effect for Desulfurization reaction