금속이 담지된 광촉매를 이용한 페놀과 질산성 질소 제거

전민수, 김서경, 양오봉

전북대학교 공과대학 화학공학부

The Removal of Phenol and NO3- over doped TiO2 potocatalysts

Min-Su Cheon, Seo-Kyung Kim, O-Bong Yang

School of Chemical Engineering and Technology, Chonbuk National University

서론

최근 수질이나 대기 정화에 대한 새로운 기술로서 대두되고 있는 광촉매 응용 기술은 기존의 고도 산화 처리 기술과 함께 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있어 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다[1, 2]. 수질 오염으로 인한 생태계 파괴 및 각종 질병이 증가되고 있는 상황에서 선진국들은 수질기준을 엄격히 설정하여 규제를 강화해 나가는 실정이다. 우리 나라에서도 오염된 상수원의 수질 개선을 위한 고도 산화 처리기술의 개발은 안정한 수질을 유지하기 위해 불가피할 것이다. 따라서, 본 연구에서는 광촉매를 이용하여 유해한 난분해성 유기물인 페놀과 수질의 부영영화를 초래하는 NO3-를 제거하여 환경에 무해한 화합물(H2O, CO2, N2 등)로 변환시키고자 시도하였으며[3, 4], 페놀과 NO3-를 동시에 제거할 수 있는 방법을 모색하였다.

촉매의 제조는 솔-젤법(sol-gel method)과 함침법(impregnation method)을 이용하였다. 솔-젤 반응은 전구체(precursor)의 가수분해(hydrolysis) 반응에 이은 3차원적 구조를 형성하는 중합(condensation) 반응으로 이루어져 있으며 솔-젤 생성물의 형태는 가수분해와 중합반응의 상대적인 속도에 크게 좌우되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 실험에서는 솔-젤법의 제조 인자들을 변화시켜 순수한 TiO2, Fe/TiO2 및 Pd/TiO2 광촉매를 제조하였으며 제조된 광촉매에 대한 특성화 분석과 함께 이를 이용하여 페놀과 NO3-에 대한 분해실험을 수행하였다.

실험

1. 광촉매 제조

TiO2, Pd/TiO2 및 Fe/TiO2를 솔-젤 법과 함침법으로 제조하기 위한 전구체로는 각각 titanium tetraisopropoxide[TTIP, Ti(OC3H7)3, Junsei, 98%], palladium(II) nitrate hydrate[Pd(NO3)2·xH2O, Aldrich] 및 iron(III) nitrate hydrate[Fe(NO3)3 ·9H2O, Alfa, 98%]를 사용하였다. 솔-젤 법으로 광촉매 제조를 위해 우선 공통 용매인 IPA와 물을 혼합한 용액을 격렬히 교반시키면서 이 용액에 TTIP와 IPA를 혼합한 용액을 서서히 첨가하였다. 이때 IPA의 첨가는 TTIP와의 부피비를 2로 일정하게 유지하였고, pH는 2로 유지하였다. 금속이 첨가된 형태의 광촉매는 금속의 전구체를 소량의 증류수에 녹인 후, TTIP를 H2O에 서서히 떨어뜨려 혼합시킨 용액에 첨가하였다. 가수분해와 축합반응은 일정하게 80℃에서 2시간 동안 유지하면서 격렬히 혼합하여 반응시켰다. 이 용액은 숙성(aging) 과정을 거쳐, 건조와 폐쇄된 전기로에서 정해진 열처리 온도에 따라 소성을 실시하였다. 열처리시 승온 속도는 일정하게 5℃/min으로 하였으며, 이로부터 원하는 결정구조를 가진 TiO2를 제조하였다. 위의 실험절차를 기본으로 하여 다음과 같은 변수에 따른 촉매특성화와 광활성평가를 실시하였다.

① TTIP에 대한 H2O의 몰 비(mole ratio) 변화: 4, 10, 20, 50

② 소성 조건의 변화: 300, 400, 500, 600 및 750℃.

③ 첨가된 금속의 종류(Fe, Pd)와 양 변화: 2 ∼ 5 wt%

2. 페놀과 NO3-의 광분해 실험장치 및 농도 분석 방법

NO3- 제거를 위한 광촉매의 활성 실험은 회분식 반응기에서 진행하였다(Fig. 1). 광원은 고압수은등(450 W)으로 하였고, 반응기 안쪽에서 빛을 조사할 수 있도록 quartz 재질의 내부 반응기가 창착된 pyrex 재질의 반응기를 사용하였다. 이러한 광반응기에 제조된 광촉매(3.0 g/l)와 증류수(700 □)를 교반기로 혼합하면서 광 조사하여 NO3- 제거에 대한 광활성 실험을 실시하였다.

페놀 분해 실험에서는 Fig. 2에서와 같은 순환식 관형 반응기를 사용하였다. quartz 관을 광반응기 내부에 장착하였으며 관 안에는 광원인 자외선 램프(BLB, 15 W, General Electric Co. U.S.A.)를 설치하였다. 순환펌프(ManostatR, Barnant Co. U.S.A.)를 사용하여 1.4 □/min의 유속으로 순환시켰으며, 페놀 분해 반응에 필요한 산소는 공기 주입기를 사용하여 반응시간 동안 반응조에 주입하였다. 페놀에 대한 광분해 실험에서의 용액 부피는 500 □이었고, 페놀의 초기 농도는 50 ppm, 촉매의 양은 6 g/□으로 일정하게 유지하였다.

시료 내의 페놀과 NO3-의 농도 변화는 공정시험법에 따라 측정되었다. 페놀인 경우 반응 경과 시간 30분마다 시료를 채취하여 공정시험법의 4-aminoantipyrine 법을 사용하여 농도 분석을 하였으며, NO3-인 경우에는 반응의 일정 시간 경과 후에 자외선 흡광광도법을 이용하여 분석하였다. 채취한 시료는 1 차적으로 원심분리기로 촉매를 분리한 후 membrane filter(2□)로 여과하였으며, UV-Vis spectrophotometer (Hewlett Packard 8452A. U.S.A.)로 흡광도를 측정하여 시료의 농도를 분석하였다.

결과 및 토론

솔-젤 법에 의해 제조된 순수한 TiO2의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴을 Fig. 3에 나타내었다. 폐쇄된 전기로에서 열처리 온도를 300 ∼ 600℃로 변화시켰을 경우 아나타제 결정이 생성됨과 동시에 결정성이 성장함을 보였고 600℃ 부근에서는 루타일 결정이 생성되기 시작하였다. 750℃에서는 루타일의 결정성이 아나타제 보다 우세하게 나타났다.

Fig. 4에서 나타난 바와 같이 열처리 온도에 따른 순수한 TiO2 광촉매의 활성은 열처리 온도가 400, 500℃일 때보다도 600℃일 때가 더욱 우수하게 나타났다.  400℃, 500℃에서는 2시간 동안 각각 37, 44%의 분해율을 보였으며 600℃인 경우에는 약 85%의 분해율을 보였다. 이러한 결과는 온도 상승에 의해 입자가 성장하여 비표면적 감소를 일으키지만 600℃에서 상대적으로 아나타제 결성성이 우수하기 때문이라고 사료된다.

Fig. 5에서는 TTIP에 대한 H2O의 몰 비를 변화시켜 TiO2 광촉매의 광활성을 나타낸 것이다. 이때 TTIP에 대한 H2O의 몰 비가 10일 경우 TiO2의 광활성이 2시간의 광조사 동안에 약 85% 정도로 가장 우수하게 나타났다. 물의 몰 비가 10일 때까지는 증가하다가 그 이상에서는 광활성이 감소하였다. 그 이유는 알콕사이드에 대한 물의 양은 물의 몰비가 증가할수록 용액 내에서 탈알코올 반응이 우선적으로 일어나면서 수축이 가속화되는데 이는 촉매 표면이나 촉매와 결합하고 있는 OH 작용기가 증가하여 이웃하고 있는 M-O-M 결합이 일어나 응집이 심화되었기 때문이라고 사료된다[5, 6].

Fig. 6에서는 솔-젤 법에 의해 제조된 Fe/TiO2를 사용하여 소성 온도와 철 담지량에 따른 NO3- 분해율을 조사한 결과를 나타내었다. 이전의 경향성을 토대로 Fe을 600℃에서 열처리를 했고, 더 높은 온도인 750℃에서의 경향성을 살펴보았다. NO3-의 초기 농도와 메탄올의 초기 농도를 각각 100, 300 ppm으로 하고 철을 각각 0.2 wt%, 0.5 wt%로 담지한 Fe/TiO2를 600℃, 750℃로 소성한 후에 실험한 결과 0.2 wt%, 750℃에서 NO3-의 분해율이 최대였음을 알 수 있었다. 광촉매 Fe(0.5)/TiO2-750℃는 반응시간 6 시간 동안 NO3-의 분해율이 약 75%이었으며 최대 분해율은 반응시간 10 시간 동안에 85% 정도를 보인 반면에, Fe(0.2)/TiO2- 750℃ 촉매는 반응시간 6 시간만에 91%, 최대 분해율은 반응시간 10 시간에 96%를 보였다. 지금까지의 결과에서, NO3-에 대한 광촉매의 활성은 TiO2의 결정구조가 루타일일 경우에 아나타제 일 때보다 우수하게 나타났음을 알 수 있었다. 이는 Fe를 첨가했을 경우 전자와 정공의 재결합을 억제하는 효과를 가지며, 특히 NO3-에 대한 어두운 곳에서의 평형 흡착량이 증가하기 때문이라고 사료된다[7, 8].

NO3-의 초기 농도를 50 ppm으로 일정하게 하고 페놀의 농도를 10, 30, 50 ppm으로 변화를 시켰을 경우에 페놀의 농도 변화와 NO3-의 농도 변화를 각각 Fig. 29 A)와 B)에 나타내었다. 페놀의 농도가 10, 30 ppm인 경우에는 단 시간에 거의 분해가 90%이상으로 이루어졌으며 50 ppm인 경우에는 150 분 경과 후에 약 70%의 분해율을 보였다.  NO3-인 경우에는 페놀 첨가에 따른 활성을 모두 보였으며, 페놀의 농도가 30 ppm인 경우에 약 62%의 NO3- 분해율을 보였다. 따라서, 희생시약을 메탄올로 사용했을 경우에 비해서 활성은 다소 떨어지지만 페놀과 같은 폐수 중의 난분해성 유기물과  NO3-의 동시 제거가 충분히 가능하다고 사료된다.

참고문헌

1.  J. H. Carey, J. Lawrence and H. M. Tosine, Bull. Environ. Contamn.

Toxicol., 16, 697(1976).

2. S. Al-Ekabi, N. Serpone, J. Phys. Chem., 92, 5726(1988).

3. K. T. Ranjit and B. Viswanathan, J. Photochem. Photobio. A: Chem., 107,

215(1997).

4. K. T. Ranjit, R. Krishnamoorthy, T. K. Varadarajan and B. Viswanathan,     J. Photochem. Photobio. A: Chem., 86, 185(1995).

5. B. E. Yoldas, J. Mater. Sci., 21, 1087(1986).

6. A. W. David and I. K. Edmond, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 421(1995).

7. K. T. Ranjit, T. K. Varadarajan and B. Viswanathan, J. Photochem.

Photobio. A: Chem., 96, 181(1996).

8. K. T. Ranjit and B. Viswanathan, J. Photochem. Photobio. A: Chem., 107,

215(1997).

Fig. 1. photocatalytic reactor of Batch   type for NO3- decomposition.

Fig. 2. Photocatalytic reactor of circulation-    annular type for phenol decomposition.

Fig. 3. XRD patterns of TiO2 powders calcined at 300℃ (A), 400℃ (B), 500℃ (C), 600℃ (D) and 750℃ (E). H2O/TTIP = 10(molar ratio), pH=2.

Fig. 4. Phenol removal efficiency of TiO2 photocatalyst calcined at 400℃ (■), 500℃ (▲) and 600℃ (●). H2O/ TTIP = 10 (molar ratio), pH=2.

Fig. 5. Phenol removal efficiency of TiO2 photocatalyst prepared in H2O/ TTIP=4 (●), H2O/TTIP=10 (▲), H2O/ TTIP=20 (■), and H2O/TTIP=50(△). pH=2, calcination temperature =600℃.

Fig. 6. Effects of calcination temperature,  methanol concentration and Fe loading on the NO3- removal efficiency of Fe(0.2)/TiO2 750℃-300 ppm (▲), Fe(0.2) /TiO2-650℃-300 ppm (●), Fe(0.5)/TiO2- 750℃-300 ppm(■) and TiO2-0 ppm(○). Initial concentration of NO3-= 100 ppm, H2O/TTIP = 10 (molar ratio), pH=2.

A) Phenol.                                 B) NO3-

Fig 7. Photoactivity of Pd(0.5)/TiO2 for the simultaneous removal of phenol and NO3-     as a function of phenol concentration. 10 ppm (▲), 30 ppm (◆) and 50 ppm (●),       Initial concentration of NO3- is 50 ppm. H2O/TTIP=10(molar ratio), pH=2, clacination     temperature = 750℃.