배리어 방전 플라즈마에 의한 SO2 산화 특성

김일곤, 김재권, 박재희, 한춘, 나병기*, 송형근*, 박용철**,

광운대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원* (주)중일**

Oxidation Characteristics of Sulfur Dioxide by the Barrier Discharge

Plasma Reaction

I. G. Kim, J. K. Kim, J. H. Park, C. Han, B. K. Na*, H. K. Song*, Y. C. Park**,

Dept. Chem. Eng. Kwangwoon Univ., KIST*, JoongIl Metals Inc.**

서 론

산업현장에서 발생되는 배가스 SOx, ,NOx, CO 등 유해가스 중 아황산가스는 비철제련 공장 또는 석탄을 사용하는 화력 발전소 등으로부터 주로 발생되는 기체상의 공기 오염 물질로서 사람의 건강, 농작물 재배 및 주변의 물질들에 끼치는 유해한 효과는 이미 보고된바 있으며 아울러 대기중에 배출된 SO2는 산성비의 원인이 되며 대기침전 산도의 2/3가 이와 관련된 것으로 보고되었다.

현재 대용량 배가스 처리에 사용되는 wet scrubbing method는 소규모의 고농도 SOx, NOx등 유해가스 배출업체에 적용하기에는 경제성이 미약하다. 국내 대부분의 비철제련업체는 중소규모로서 이러한 유해가스를 배출하고 있으므로 이에 대한 처리가 문제시 된다. 특히, 1999년부터 배가스내 SO2 배출허용기준이 650ppm이하임을 감안시 현재의 1000∼3000ppm 의 고농도 처리가 필수적이다.

한편 오존의 경우 강력한 산화제로서 현재까지 수처리 및 정수에 주로 사용되어왔다. 그러나 오존에 의해 SOx, ,NOx등을 산화시켜 H2O와의 반응으로 강산수용액을 회수할 수 있으며 배출규모 및 농도에 영향을 받지 않을 수 있으므로 소규모 배가스 처리에 적합한 물질로 인식되고 있다. 특히 일반 비철제련 공장의 경우 강화되는 환경오염규제 강화에도 불구하고 소규모, 고농도 배가스 배출로 인하여 그 처리에 고심하고 있으며 오존에 의한 처리 가능 시 그 파급효과가 크다. 그리고, 오존에 의한 배가스내 SOx, NOx, CO등 유해가스 제거연구는 유럽 및 러시아에서 주로 수행되어왔다. 유럽에서 개발된 방법은 아직까지 소규모 및 200ppm이하의 SO2을 함유한 배가스처리에 국한되고 있다. 그러나 러시아에서 개발된 기술은 SO2농도 1%이하 가스를 다량 처리할 수 있다고 발표되었으며 연속식 파일로트 시험도 완료중인 것으로 알려져있다.

이제까지 개발된 고농도, 소규모 유해가스 처리방식중 오존처리법이 가장 적합한 것으로 인식되고 있으며 이에 대한 국내 기술은 미약하다. 한편 러시아에서 개발중인 오존처리법은 파일로트 단계에까지 도달되어 있으며 처리규모, 고농도 처리, 공정의 단순성, 및 경제성을 감안 시 실용화 가능성이 매우 높다. 그러나 국내외적으로 오존 처리방식에 대한 구체적 반응 특성규명이 이루어지지 않아 현상파악수준에 머물고 있다.

따라서 본 연구에서는 러시아의 오존처리방식을 기초로 하여, 배리어 및 코로나 방전 플라즈마 반응기를 이용한 여러 조건변화에 따른 SO2산화반응조건확립과 함께 공정최적화를 유도하여 실제 공정 운전 시 기초자료로 활용하고자 한다. 본 연구결과는 추후 유사 유해가스를 배출하는 소규모 공장의 배가스 처리 공정 설계 및 운전 시 유용하게 이용될 수 있다.

실험

본 연구에서는 코로나 및 배리어 방전 플라즈마 반응기를 사용하여 SO2산화반응을 유도하였다. [Fig. 1]의 코로나 방전 반응기는 플라즈마 반응시 접촉면적을 넓히기 위하여 방전선 wire를 screw wire 방식으로 사용하였으며 재질은 SUS 304 나사선이고 지름은 6mm이며 절연체에 접촉시켜 사용하였다. 코로나 방전 플라즈마 발생 장치의 내경 53.5mm□, 길이 263mm로서 반응기의 전체적인 크기는 584□이며 반응기 재질은 SUS 304 재질을 사용하였다. 또한 모의 배가스내 SO2를 처리하는데 있어 비방전입력 (J/g)을 작게하고 화학반응성을 높이기 위하여 방전전극을 부극성으로 설정하였다. [Fig. 2]의 배리어 방전을 이용한 플라즈마 반응기는 pyrex로 된 41□의 유리관에 등간격으로 4개의 구멍을 뚫고 유리관 외부를 동판으로 감쌌다. 등간격으로 4개의 구멍을 뚫은 이유는 반응기 중간단계에서의 SO2전환율을 측정하기 위해서이다. 기존의 방전 screw wire를 stainless steal wire 3개로 교체하고 wire 사이의 간격은 0.6□로 하였다. 이 때 wire와 반응기 내벽의 거리는 0.65□이며, 반응기의 부피는 198.05□이다. 이 두 반응기를 이용하여 SO2 regulator(1.2 kgf/□) 와 air regulator(1.6bar)를 사용하여 가스를 흘려보내고 Monastat사의 ball flow meter를 calibration 하여 SO2와 air의 농도를 일정하게 유지시킨다. 일정농도 하에서 혼합가스가 잘 섞이도록 glass bead를 사용한 튜브를 라인 중간에 연결한다. 다시 ball flow meter를 사용하여 혼합가스의 유량을 일정하게 유지시킨다. 그 후 나머지 유량을 처리 하기위해 Y자 union을 사용해서 나머지 유량은 외부로 purge 시킨다. 이렇게 만들어진 일정농도, 일정유량을 반응기내로 유입 시킨 후 초기농도를 PH meter 또는 SO2 analyzer로 측정한다. 정확한 농도가 측정이 되면 전력이 가해진다. 전력장치는 한국스위칭사의 pulse generator(최대출력전압: 40kV) 및 tranceformer를 사용하였으며, INPUT의 교류전압은 tranceformer에 의해서 부방전 OUTPUT 직류전압을 생성하며 최대 출력 전압은 40kv이다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 비철제련 공장에서 발생하는 배가스의 주성분인 공기와 SO2가스를 모의가스로 제조하여 plasma에 의한 SO2 제거실험을 실시하였다. 유해가스를 산화 및 수화시키는 공정을 통해서 배가스 처리 공정 최적화를 유도하였으며 공기와 SO2의 혼합가스의 유량, 농도, 온도, 방전부의 전력등 각 조건을 변화시키며 SO2산화실험을 실시하였다. [Fig. 3,4]는 배리어 방전과 코로나 방전에 의해 플라즈마를 발생 시 SO2전환율을 살펴보면, 동일한 조건하에서 코로나 방전에서의 전환율은 23%, 배리어 방전에 의한 전환율은 88.5%로 나타내고 있다. 이는 배리어 방전 플라즈마 반응기에서 많은 오존이 발생함에 따라서 일어나는 현상이라 사료되고, 혼합가스의 유량을 250ml/min., 500ml/min., 1000ml/min., 3000ml/min.로 변화시키며 반응기내 체류시간을 달리할 때 SO2전환율을 측정한 결과, 저유량에서 고유량으로 갈수록 반응기내 체류시간을 짧아지며, 이에 [Fig. 3]에서 처럼 SO2전환율은 같은 전력 조건인 350V, 200Hz에서 유량 500ml/min.시 전환율은 88.5%인데 반하여, 유량 3000ml/min.에서는 39.5%를 나타내고 있다. 이처럼 반응기내 체류시간은 길어질수록 전환율이 상승함을 인지 할 수 있었다. 그리고 [Fig. 5,6]에서 방전부의 전력은 전압과 주파수에 의해 기인한다. 따라서 주파수를 상승시켜 고전력을 발생하여 SO2전환율을 높여보려 하였으나, 일정한 주파수에서의 전환율이 높게 측정되었다. 전압 상승에 의한 고전력인 경우 전환율에 영향을 미치지만, 주파수 상승에 따른 고전력인 경우 전환율에는 영향을 미치지 못하고, SO2전환율에 영향을 주고 있는 주파수는 200Hz로서 유량변화에 관계없이 전환율이 높게 나타내고 있었다. 한편 [Fig. 7]과 같이 배리어 방전을 일으키는 플라즈마 반응기에서 혼합가스의 온도를 상승시키며 전화율의 변화를 측정한 결과, 온도를 상온에서 70℃까지 상승시킴에 따라 SO2전환율은 25%가량 감소함은 나타내었다. 이는 반응기내 유입되는 배가스의 온도가 높을 경우 SO2전환율이 저하되는 요인이 됨을 의미하였다. 또한, 배리어 방전 플라즈마 반응기는 반응기 내부 방전 전극은 스테인레스 wire 3개에 -전극을 연결하고, 절연체인 pyrex를 사이에 두고 반응기 외부에는 동판을 +극과 연결하여 감싼 형태인데, 이를 변형시켜서 SO2전환율을 살펴보면, [Fig. 8]에서처럼 전극을 교체한 경우에는 유량과 전력에 관계없이 10%∼20%가량 전환율이 감소하고, [Fig. 9]에서 처럼 wire를 1개 연결 시에는 20%∼30%의 전환율이 감소되었다. 또한, [Fig. 10]과 같이 구리 wire 3개를 -극에 연결하였을 때는 SO2제거율이 약 5%가량 감소함을 나타내었다. 따라서 이 모든 결과를 종합하여 보면, SO2산화를 위한 최적의 공정 조건은 배리어 방전 플라즈마 반응기를 사용하고, 500ml/min.의 저유량에서 350V의 고전압과 200Hz의 frequency를 이용하며, 혼합가스의 온도를 상온으로 유지시키는 것이며 이 때 90%의 최고 전환율을 얻을 수 있었다.

참고 문헌

1. Larisa G. Krishtopa and Lev N. Krasnoperov, New Jersey Institute of Technology, 67, 85 (1998)

2. Palitha Jayaweera, Gopala Krishnan and Angel Sanjurjo, Materials Reserch Center SRI International, 87, 105 (1998)

3. Chen-Lu Yand, Beltran, Inc. 27, 111 (1998)

4. Ralph Slone, Madhu Ramavajjala, Vishwesh Palekar And Victor Puchkarev, NOxTech, Inc. 21, 48 (1998)

Fig. 2. Barrier discharge

plasma reactor

Fig. 1. Corona discharge

plasma reactor

Fig. 3. 배리어 방전에 의한 SO2전환 농도           (500ml/min., 200V∼350V, 200Hz)

Fig. 4. 코로나 방전에 의한 SO2 전환율              (90%SO2, 500ml/min., 250V, 176Hz)

Fig. . 배리어 방전에서의 Frequency 변화에      따른 SO2전환 농도(500ml/min., 200V, 250V)

Fig. . 배리어 방전에서의 Frequency 변화에 따     른 SO2전환 농도(500ml/min., 300V, 350V)

Fig. . 배리어 방전에서의 혼합가스 온도변화에 따른SO2전환율(1000ml/min., 350V, 200Hz)

Fig. . 배리어 방전에서의 전극 교체 전·후 SO2전환율

비교(유량 500ml/min.)

Fig. . 배리어 방전에서의 반응기내 wire 數에

따른 SO2전환율 변화(유량 500ml/min.)

Fig. . 배리어 방전에서의 반응기내 wire 재질변화           에 따른 SO2전환율 변화(유량 500ml/min.)