원심력을 활용하여 제조된 촉매필터의 NO 환원 특성

김성경, 최주홍, 박영옥^

경상대학교 화학공학과/생산기술연구소, 한국에너지기술연구소^

The Characteristics of NO Reduction over a Catalytic Filter

Prepared by Using Centrifugal Force

Sung-Kyoung Kim, Joo-Hong Choi, Young-Ok Park^

Dept. of Chem. Eng./RIIT, Gyeongsang National University, KIER^

서론

고정원에서 배출되는 NOx를 제거하기 위해 많은 공정들이 시도되고 있지만, 현재까지는 NH3를 환원제로 하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 공정이 가장 널리 사용되고 있다. SCR 공정에는 많은 촉매들이 응용되는데, 그 중에서도 SO2의 촉매피독에 있어서 내구성이 뛰어난 V2O5/TiO2가 대표적인 촉매이다[1]. V2O5/TiO2촉매는 공정조건에 따른 최적화를 위해 WO3, MoO3, SiO2등을 조촉매로서 사용한다[2].

SCR 공정에서의 촉매 반응기는 다양한 구조로 제조되는데, 그 중에서도 특히 honeycomb, plate, tube 형태 등이 상용화되고 있다. 이 반응기들은 높은 NO전화율을 나타내며, 저압차 반응기라는 특징을 가진다. 하지만, 석탄 연소 보일러, 소각로, 디젤 엔진과 같은 여러 오염원에서 배출되는 입자상 물질 또는 가스상 물질을 제거하기 위해서는 SCR공정 외에 분진포집공정 및 예열공정 등이 필요하다. 최근에는 단일공정으로써 배출되는 모든 오염물질을 동시에 제거하는 기술의 개발이 관심을 끌고 있다. SCR촉매를 기존의 집진필터에 부착하여 분진과 다른 오염물질을 동시에 처리하면 시스템의 열효율의 향상과 배기가스 처리 경비를 줄일 수 있다[3]. 이러한 개념은 Babcock & Wilcox에 의해 상업적 이용의 가능성이 확인되었으며, 그들이 특허로 인정받은 공정은 SOx-NOx-Rox-Box (SNRB)라고 불린다[4].

본 연구는 상용 세라믹 집진 필터에 V2O5/TiO2 촉매를 효과적으로 부착시키는 기술의 개발에 관한 것이다. SCR촉매 필터 제조를 위한 상용 세라믹 필터로는 Dupont사의 Corundum/cordierite/mullite의 복합 소재로 제조된 PRD-66 (PRD)가 사용되었다. 이 필터의 외부는 기공직경이 수□m인 멤브레인 층으로 집진을 수행하며, 내부는 기공직경이 약 100□m인 지지체 층으로 이 기공들 사이의 면에 촉매를 담지시킨다.

실험

촉매필터를 제조하기 위해 1.5m의 PRD필터를 다이아몬드 절삭기로 1∼2Cm로 잘랐다. 잘려진 필터는 증류수로 깨끗이 한 후 30분 동안 초음파 세척하였다. 그 후 건조기에서 2시간 동안 건조시켜 보관하였다. TiO2솔입자를 코팅하기 수 시간 전 30분 동안 0.05M NaOH 또는 0.1M HCl용액에 담근 후 다시 2시간 동안 건조기에 두었다. TiO2 입자 제조를 위해 솔젤 공정을 사용하였다. 솔젤 공정에서는 Titania 전구체로 Fluka의 Titanium(Ⅳ) isopropoxide ( C12H28O4Ti )를 사용하였다. HCl / C12H28O4Ti 의 몰비를 2로 하여 혼합한 후, 물을 섞고 80℃로 가열하여 3h 교반시킨다.

TiO2 솔입자를 세라믹 필터에 코팅시키기 위해 모터에 연결된 Fig.1장치에 1Cm로 자른 필터를 고정시키고 이 필터를 회전(430∼780 rpm)시키며 TiO2 솔입자를 필터에 통과시켰다. 통과 횟수는 10회로 하였다. 그 후 필터를 상온에서 12h, 120℃에서 2h 건조시켰고, 400℃에서 3시간 동안 공기흐름에서 소성시켰다. Fig.1은 실험실에서 제작한 코팅장치이다. TiO2가 코팅된 필터에 V2O5 촉매 담지를 위해 전구체인 C15H21O6V (VAA)를 넣은 벤젠 용액 속에 TiO2 가 코팅된 필터를 12h 함침시켰다. 그 후 30℃에서 12h, 120℃에서 2h 동안 건조시키고, 400℃에서 3h 소성시켰다. 반응실험장치는 기존문헌[5]에 묘사되어 있는 것처럼, 주입부, 반응부, 분석부로 구성되며, 주입부는 MFC를 사용하여 기체의 유량을 일정하게 조절하였으며 반응물은 NO, NH3가 500ppm, 산소가 7%이며 나머지는 질소로 구성된다. 공간속도는 2Cm/sec가 되게 하였다. 분석부는 Thermo Environmental Instrument사의 Model 17C를 이용하여 NO, NO2, NH3를 동시에 연속적으로 측정하였다.

Fig 1. The apparatus for TiO2 coating by the centrifugal method.

결과 및 토의

1.필터표면의 전처리 효과 및 rpm에 따른 TiO2담지량

TiO2 솔입자를 PRD필터에 코팅시키기 전 필터의 표면처리와 rpm에 따른 티타니아 입자의 필터부착특성을 살펴보았다. 촉매의 담체 역할을 하는 TiO2는 촉매 활성을 높이기 위해 넓은 표면적을 가져야 한다.

필터 기공 사이의 면에 TiO2를 효과적으로 담지시키기 위해 이전의 dip-coating법을 대신해 원심력을 이용하여 강제적으로 필터 내부 깊은 곳까지 담지될 수 있게 하였다. NaOH와 HCl에 의한 표면전처리에 따른 담지량의 차이는 Table 1에서 보듯이 크지 않다. 하지만 rpm에 따라 약간의 차이를 보이는데 580 rpm 근처에서 가장 큰 담지량을 가짐을 알 수 있었다.

Fig 2. SEM image of TiO2 particles supported on PRD pore

Fig 2는 580 rpm에서 필터 내부에 담지된 TiO2의 부착형상을 SEM으로 확인한 것이다. TiO2 입자가 표면적이 넓게 분포된 것을 볼 수 있다.

2. VAA의 농도효과 및 NH3/NO비에 따른 영향

580 rpm에서 코팅된 필터는 건조, 소결 후 벤젠용매에 VAA의 농도를 조정한 용액에 12h 함침되었다. 적절한 바나디아 담지를 위해 용액 중에 VAA의 농도를 달리하여 V2O5의 담지량과 반응실험을 통한 NO전화율을 살펴보았다. Table 2에서 용매중에 VAA농도가 증가할수록 V2O5 담지량이 많아지는 것을 볼 수 있다. 하지만, 담지량이 많을수록 전화율이 증가하는 것은 아니다. 이론적으로는 담체상에 촉매가 완전한 단일층으로 존재하는 것이 가장 이상적이지만, 더 많은 양의 촉매가 담지 되었을 때는 기공 막힘 현상과 표면적의 저하 등으로 인하여 오히려 NO전화율이 감소한다. 기존의 보고[6]에 따르면 V2O5 담지량이 4wt% 근처에서 최고의 NO전화율을 보이며, 8wt%까지 근사치를 유지한다. 본 실험에서도 바나디아 담지량이 4.94∼8.10wt%에서 90%의 NO 전화율을 관찰할 수 있었다. Fig 3(a)는 240∼400℃사이에서 VAA농도에 따른 NO전화율을 측정한 것이다. VAA농도가 2∼3wt%일 때 300℃부근에서 최고의 NO전화율을 나타내었다.

Table 1. The difference of TiO2 loading with a controlled rpm.

.

	pretreatment	rpm	TiO2(wt%)
PRD1	0.05M NaOH	430	2.48
PRD2		460	2.74
PRD3		580	2.74
PRD4		740	2.66
PRD5	0.1M HCl	430	2.85
PRD6		460	2.81
PRD7		580	2.91
PRD8		740	2.47

Fig 3(b)는 필터의 기공면에 TiO2 코팅시 이전의 용액공침법으로 만든 필터와 원심력을 이용하여 만든 필터의 NO전화율을 비교한 것이다. 그래프에서 보듯이 원심력을 이용하여 만든 필터가 훨씬 높은 NO전화율을 나타내는 것을 볼 수 있다. 그 이유는 공침법을 사용했을 때는 TiO2 입자들이 필터내부 기공 깊숙한 곳까지 담지되지 못하여서 강제로 TiO2 입자들을 담지시킨 필터에 비해 상대적으로 적은 양이 담지되었기 때문이다.

3wt% VAA/Benzen sol.로 만든 필터에 대해 NH3/NO의 주입비에 따른 영향을 Fig 4.에 나타내었다. 예상했던대로 암모니아 주입농도가 증가함에 따라 NO전화율도 증가하였다. 하지만 과잉의 암모니아를 사용함에 따라 NH3 누출이 너무 높게 나타났다. 세계적인 환경기준에 맞추기 위해서는 NH3 누출을 10 ppm ............ .

(a)                                 (b)

Fig 3. The effect of VAA concentration and the deposition methods of catalyst.

Table 2. V2O5 content and max. NO conversion of the catalysts.

VAA/Benzene sol. (wt%)	V2O5 content(wt%)	Max. NO conversion (%)
0.5	1.45	82
1	2.40	84
2	4.94	90
3	8.10	90
5	10.71	69

이하로 낮추어야 한다. 한편, 최적화된 공정 조건도 적절한 NH3/NO의 주입비를 통해 찾아질 수 있다. 본 연구에서는 NH3/NO비를 1로 하였을 때 320℃에서 88%의 NO전화율과 47ppm의 NH3 slippage를 관찰할 수 있었다.

(a)                                  (b)

Fig. 4. Effect of the NH3/NO feed ratio on NO conversion(a) and NH3 slippage(b)          through the filter prepared with the centrifugal method.

참고문헌

1. N.-Y. Topsoe, H. Topsoe, and J. A. Dumesic, J. Catal. 151, 226-240(1995).

2. L. Lietti, Appl. Catal. B : Environmental 10, 281-297(1996).

3. Saracco. G. and Spechia. V., Chem. Engng Sci. 51, 5289-5297(1996).

4. Doyle J.B., Prish E.A. and Downs W.(Babcock and Wilcox Co.), Integrated     injection and bag filter house system for SOx-NOx-particulate control        with reagent/catalyst regeneration, US patent 4,793,981(1988).

5. 최주홍, 안국현, 김성수, J. of KSEE 21, NO. 10, 1861-1869(1999).

6. J.P. Chen and R.T. Yang, J. Catal., 125, 411(1990).