H2S 제거를 위한 ZnO/Al2O3 탈황제의 제조 및 반응특성 연구

박노국, 이종욱, 김덕근, 류시옥, 이태진

영남대학교 응용화학공학부

Preparation and Reactivity of ZnO/Al2O3 Desulfurization Sorbents for Removal H2S

No-Kuk Park, Chong-Uk Lee, Duck-Geun Kim, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전시스템(IGCC : Integrated Coal Gasification Combined Cycle)에서 고온건식 탈황공정은 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스 중의 H2S 및 COS를 제거하기 위한 가스정제 공정으로서 매우 중요한 단위공정이다. 석탄 가스화로에서 생성되는 H2S는 발전용 가스터어빈에서 연료가스를 연소할 때 산성비의 주요 원인이 되는 SO2로 산화되어 환경적인 측면에서 오염원으로 작용하게 된다. 또한 H2S의 농도가 높은 경우(수천 ppm)에는 터어빈의 날개와 다른 장비나 장치를 부식시킬 수 있고, 특히 용융탄산염 연료 전지(MCFC: molten carbonate fuel cell)에 석탄가스를 연료로 사용할 경우 황 성분에 의한 전극의 부식작용이 진행되므로 연료가스에서 H2S의 농도를 수 ppm 이하로 낮추어 주어야 한다[1, 2].

현재 국내·외 탈황공정 연구자들은 고온 및 중온 건식탈황에 적합한 고형탈황제 개발에 혼신의 노력을 기울이고 있다. 탈황제로 사용가능한 성분으로 아연, 철, 칼슘, 구리, 망간, 몰리브덴 등 다양한 성분이 연구되고 있다. 이들 성분 중 산화아연이 주성분인 아연계 탈황제가 유력한 성분으로 알려져 있으나 높은 황 흡수력을 가진 탈황제의 경우 재생 공정에서 높은 재생 온도를 요구하게 되며, 이로 인해 열화와 같은 탈황제의 파손을 초래하게 되어 장기 안정성이 떨어진다. 또한 재생온도를 낮추어서 공정이 원활하게 운전될 경우에는 그만큼 황 흡수력이 떨어지는 것이 일반적인 현상이다. 특히 아연계 탈황제는 고온에서 아연이 휘발하여 반응성능이 저하되고 물성이 점차적으로 변화하는 경향이 있다.

탈황제의 개발에 있어서 가장 중요하게 대두되고 있는 점은 높은 황 흡수력과 장기 안정성이다. 고온 반응조건에서 열적 안정성을 향상시키기 위하여 TiO2를 지지체로 사용하였으나 고온뿐만 아니라 중온의 반응조건에서도 장기간 연속적으로 사용할 경우 물성의 변화로 인한 반응성 저하가 초래하는 것으로 나타났다[3, 4].

본 연구에서는 아연계 탈황제의 물리화학적 안정성을 향상시키기 위하여 알루미늄산화물을 지지체로 사용하였다. 조성변화에 따른 반응성을 관찰하고 반응전후 물성변화를 관찰하였다. 또한 탈황제의 제조과정에서 아연과 알루미늄산화물의 조성 및 소성온도에 따른 복합산화물 형성 유·무와 정도 그리고 반응특성을 조사하여 ZnO/Al2O3계 탈황제의 최적 제조조건을 정립하고자 하였다.

실험 및 방법

본 연구에서는 Lee 등[3]의 연구에서와 같은 방법으로 탈황제를 제조하였으며 ZnO와 Al2O3의 조성비를 다양하게 조절하였다. Lee 등[5]의 연구결과에서 나타난 최적의 조성비로 알려진 ZnO:Al2O3(75:25)의 비율로 혼합된 탈황제를 700∼1000℃의 범위에서 100℃간격으로 소성을 하였다. 제조된 탈황제를 480℃에서 탈황반응을 수행하였고, 580℃에서 재생반응을 수행하였다. 또한 반응전후 탈황제의 물성변화를 관찰하기 위하여 탈황반응전과 재생반응후에 XRD(X-ray Diffractometer, Rigaku, D/Max-2500)를 이용하여 물성변화를 조사하였다.

탈황제의 황 흡수능력을 평가하기 위한 실험은 micro-reactor를 사용하였으며 반응기는 내경 10mm의 고정층 흐름반응기를 사용하였고 유입되는 모사가스의 흐름은 250□/min으로 하였다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였으며, 이때 반응기 출구에서 H2S의 농도가 2000ppm이 되면 탈황반응을 종료하였다. 반응 종료 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 다시 재생시켰으며 반응기 출구의 SO2 농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을 때 재생반응을 종료하였다.

결과 및 고찰

제조한 ZnO/Al2O3계 탈황제의 반응특성을 관찰하기 위하여 micro-reactor를 이용한 탈황/재생반응성 실험을 수행하였으며 소성온도를 달리한 4종류의 탈황제에 대한 황수용능력을 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 나타낸 것과 같이 소성온도가 700℃인 탈황제의 경우 초기 탈황/재생 cycle 에서는 반응성이 우수한 것으로 판단할 수 있으나 cycle이 증가할수록 탈황효율은 점점 떨어지는 것으로 나타났고 6cycle 이후에는 21.5이하로 떨어졌다. 그리고 800℃에서 소성한 탈황제의 경우에도 초기 탈황효율은 우수하다고 평가되어지지만 cycle 이 증가할수록 탈황효율은 점차 떨어지는 것으로 나타났다. 900℃에서 소성한 탈황제는 6cycle 이 진행된 상황에서  23.8이상의 황수용능력을 유지하고 있으며 소성온도가 낮은 탈황제에 비하여 내구성이 비교적 우수한 것으로 나타났다. 그리고 1000℃에서 소성한 탈황제의 경우에는 내구성은 비교적 양호하다고 평가되어지지만 실제 탈황능력은 그다지 높지 않은 것으로 나타났다.

Fig. 1. Sulfur capacity of ZA5 sorbents by calcination temperature.

탈황제의 황화반응에 이어서 수행되는 재생반응특성을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에 나타낸 것과 같이 탈황제의 소성온도가 높을수록 재생에 소요되는 시간이 짧아지는 경향을 나타내었다. 파과곡선의 경사가 급하게 하강하는 곡선이 재생성능이 우수하며 곡선의 경사가 완만하고 SO2가 장시간 검출되는 것이 재생성이 좋지 못한 경우라 할 수 있다.

Fig. 2. Regeneration of ZA5 sorbents by calcination temperature.

탈황제의 소성온도에 따라서 물질특성을 관찰하기 위한 XRD분석을 하였는데, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 나타낸 바와 같이 700℃에서 소성한 탈황제는 ZnO와 Al2O3의 특성피크만이 나타났으나 800℃에서 소성한 탈황제는 적은 양이지만 zinc aluminum oxide가 형성되었음을 알 수 있었다. 그리고 900℃와 1000℃에서 소성한 탈황제의 경우 온도가 높을수록 복합산화물의 형성량이 증가하는 것으로 나타났다.

본 연구에서는 복합금속산화물의 형성량에 따른 탈황능력을 조사하기 위하여 zinc aluminum oxide의 형성량과 탈황반응특성을 비교한 결과 다음과 같은 특수한 경향을 발견할 수 있었다. 복합산화물의 형성량이 많을수록 황수용능력이 저하되는 반면 내구성은 오히려 우수해지는 경향으로 나타났다. 복합산화물형성량이 적은 경우에는 초기황수용능력은 우수하지만 장기 cycle에서 내구성이 급격히 저하되는 현상이 나타났다. 이러한 경향에서 탈황제의 탈황반응특성에 대한 최적조건의 변수는 복합금속산화물의 형성량인 것으로 판단된다.

결론

본 연구에서는 IGCC용 고온 및 중온용 건식탈황제의 개발을 위한 탈황제의 조성연구의 일환으로 아연계 탈황제의 지지체를 알루미나를 사용하여 ZA-시리즈 탈황제를 제조하였다. 산화아연 단독으로 사용하여 내구성이 낮았던 탈황제에 산화알루미늄과 합성하여 복합금속산화물을 형성시킨 결과 어느 정도의 반응성이 유지되면서 내구성이 증가되었다. 또한 본 연구에서는 소성온도를 변화시켜 복합산화물의 형성량으로 조절할 수 있었고, 복합금속산화물의 형성량에 따라서 탈황반응성 및 내구성이 민감하게 변화함을 알 수 있었다. 차후 여러 가지 복합금속산화물을 합성하여 탈황반응성 및 내구성에 영향을 미침을 확인하고자 한다.

Fig. 3. XRD pattern of ZA5 sorbents by calcination temperature.

참고문헌

1. 이영우, 이태진, 이창근, : Chemical Industry and Technology, 15(3), 237(1997).

2. Gupta, R.P. and Gangwal, S.K., : Topical Report to DOE/METC, November(1992).

3. 임창진, 차영권, 박노국, 류시옥, 이태진, 김재창, : 화학공학, 38(1), 111(2000).

4. 이승철, 박노국, 이종욱, 류시옥, 이태진, : 화학공학의 이론과 응용, 6(1), 1333(2000).

5. 이종욱, 박노국, 류시옥, 이태진, : 화학공학의 이론과 응용, 6(2),   (2000).