배연탈황공정에 DBA 첨가제 주입시 탈황폐수의

COD 특성 및 제거방법 연구

고현정, 김형택, 최원길*, 조항대*, 이형근*

아주대학교 에너지학과, 한국에너지기술연구원*

Study of COD measurement & removal method of  organic additive DAB additions on FGD process

Hyun Jung Koh, Hyung Taek Kim, Won Kil Choi*, Hang Dae Cho*, Hyung Keun Lee*

Ajou University Dept. of Energy, Korea Institute of Energy Research*

서  론

탈황폐수의 주요 발생원은 석고탈수설비의 배출수와 가스재열기 배출수 등이며, 그 외에 탈황설비내 각종 장치의 배출수와 각종 기기의 배출수가 있다. 탈황 설비의 제작사에 따라 흡수탑의 형식과 기액접촉방법, 내부체류시간 및 산화 방식이 다르고, 석회석 이용도를 높이기 위해 첨가제를 사용하는 경우 폐수 성상이 다양해지고 발생량도 달라지게 된다. 본 연구에서는 유기산 첨가제인 DBA를 첨가한 습식배연탈황공정에서의 탈황폐수의 COD를 측정하고 제거하는 방법을 실험적으로 고찰하였다.

탈황폐수의 COD성분에는 N-S성 COD, S2O6에 의한 COD, 탈황흡수제로 사용하는 석회석을 사용함으로써 생기는 CaCO3성 COD 및 유기물질에 의한 COD등으로 분류된다. 특히 탈황공정에 DBA를 사용하는 경우 폐수의 COD는 기존 보다 다소 높게 검출이 되므로 위에 언급한 각각의 COD를 제거하여야만 한다.

N-S성 COD는 공기 산화에 의해 배가스중의 질소산화물과 황산화물이 반응하여 매우 결합력이 강한 상태로 존재하며, 전체 COD중 70%이상을 차지하고 있는 안정한 화합물로서 폐수설비에서 분해에 많은 어려움이 있다. N-S성 COD분해는 산화제를 과잉으로 사용하는 단계적 처리 시스템에 의해 이루어지기 때문에 설비의 구성이 매우 복잡하다. N-S성 COD물질은 배가스중의 O2, SO2, NO2가 흡수탑내에서 물에 용해되어 HSO3-, NO2-로 되고 이러한 물질들은 Hydroxyl Amine과 Sulfonate등의 결합으로 여러 가지 형태의 화합물을 생성한다.

HOHNO3- + 3O + H2O → NO3- + SO42- + 4H+

HONH2 + 3O → NO3- + H2O

NO(SO3)3-3 + 3O +2H2O → NO3- + 3SO42- + 4H+

H2NSO3- + 3O → NO3- + SO42- + 2H+

디티온산에 의한 COD물질은 전체 COD의 약 25%를 보이며 다음과 같은 반응을 한다.

S2O62- + O + H20 → 2SO42- + 2H+

유기물질에 의한 COD성분 제거는 잘 알려지지 않아 본 연구에서는 크롬법(K2Cr2O7)법에 의해 측정을 하였다.

실  험

유기 물질인 DBA가 활성탄으로 제거 가능한 지를 알아보기 위해 제조된 농도 500ppm, 1,000ppm, 1,500ppm의 DBA 시료 100ml에 Kuraray KW 활성탄(200mesh이하)을 0.5g, 1.0g, 1.5g, 2g을 혼합하여 30℃ 항온상태에서 교반시키며  1시간을 반응시킨다. 크롬법 COD지시약인 HACH solution vial(0-1,500ppm)에 반응시료 2ml와 영점조절을 위한 증류수 2ml를 넣고 잘 흔들어 120℃로 예열된 HACH COD Reactor(Model 45600)에서 2시간 반응시킨 후 각각의 solution vial을 꺼내어 상온에서 냉각하고 HACH DR/4000U Spectrometer에서 HR Plus 620nm를 선택하여 지시값을 읽는다.

N-S성 COD 제거실험중 실험A는 각각의 원폐수 상등액 100ml를 취하여  NaOCl 2,000ppm 20ml를 각각 주입하여 NaOH 0.1M과 HCl 0.1M로 pH4로 조절하고 항온교반기에서 45℃로 1시간 반응시키고 각각의 시료에 NaHSO3 100ppm 10ml를 넣고 혼합하여 HACH solution vial에 2ml를 취하여 위의 방법과 동일하게 COD측정값을 읽는다. 실험B는 실험A의 앞방법과 동일하게 하고 항온교반 1시간 후에 Kuraray KW 2g을 각각의 시료에 넣고 다시 항온교반기에서 30℃로 1시간을 반응시킨 후 여과하여 HACH solution vial에 2ml를 넣고 위의 방법과 동일하게 COD측정값을 읽는다. 실험C는 실험A의 앞방법과 동일하게 하고 항온교반 1시간후에 NaClO2 100ppm 10ml를 넣고 혼합하여 HACH Solution vial에 2ml를 취하여 위의 방법과 동일하게 COD측정값을 읽는다. 실험D는 실험A의 앞방법과 동일하게하고 항온교반 1시간후에 NaClO4 100ppm 10ml를 넣고 혼합한 후 HACH solution vial에 2ml를 취하여 위의 방법과 동일하게 COD측정값을 읽는다.

결론 및 고찰

[그림1]은 배연탈황공정에 DBA를 첨가제로 사용하는 경우 첨가량에 따른 배출수중의 COD 농도 변화를 나타낸 것으로 DBA의 탈황효율 증가효과와 COD의 농도의 변화 경향이 어느 정도 일치함을 알 수 있다. 즉 DBA의 잔류분이 COD 물질로서 작용함을 알 수 있다.

[그림2]는 증류수에 DBA를 농도별로 첨가하고 그에 따라 발생한 COD를 제거하기 위해 활성탄을 투입하여 제거한 실험결과로 DBA 1,500ppm인 경우에 0.5gr의 활성탄을 넣은 경우에 COD 제거효율은 75% 정도이지만 1.5gr을 주입하게 되면 제거효율은 20% 이상 증가함을 보여 주고 있다. 이러한 결과로서 DBA 첨가에 따라 발생하는 COD는 유기성임을 알 수 있다.

[그림 3]은 KIER Bench 규모 FGD의 실험에서 채취한 배출수에 대한 실험 결과로 활성탄의 투입량이 증가함에 따라 잔여 COD 농도는 감소하고 있지만 그 정도는 DBA 용액을 증류수에 넣어 생성된 COD 제거실험 결과에 비해 많이 떨어지고 있음을 알 수 있다. 특히 DBA 농도가 증가할수록 유기성 COD 제거법으로 처리되는 COD 성분이 급격히 감소함을 알 수 있다. 탈황 슬러리에서 생성된 COD는 증류수에 넣어 생성된 COD와 그 특성이 다름을 알 수 있다. COD 최대 제거효율은 DBA 500ppm을 넣어서 생성된 COD에 활성탄을 2gr 주입한 경우로서 약 57%의 제거효율을 나타내고 있으며, 1,500ppm을 넣은 경우에는 32% 정도를 보여주고 있다.

[그림 4]는 국내 상용배연탈황설비에 대한 DBA 첨가 실험시 채취된 배출수에 대해 앞서 제시한 방법에 따라 COD 제거 실험을 한 결과로 1차로 NaClO2,  2차로 활성탄을 사용하는 실험B의 처리방법이 평균제거율 59%를 나타내 제일 좋은 결과를 나타내었다.

참고문헌

1. 한전산업개발주식회사□탈황기술실무2000□

2. 박종현, 한전발전교육원"탈황폐수 COD 측정 및 처리법 개선"

[그림 1] KIER Bench 규모 FGD 시스템에서

DBA첨가에 따른 탈황율과 COD의 변화.

[그림 2] 증류수에 DBA첨가시 생성된 COD의

활성탄 첨가농도에 따른 제거효율.

[그림 3] DBA 첨가 탈황 슬러리에서 활성탄

첨가농도에 따른 COD 제거효율의 변화.

[그림 4] 실제 배연탈황폐수에서의 COD

제거실험 결과.