순수 철을 이용한 지하수 내 TCE 제거에 관한 연구

김후원, 박진원

연세대학교 화학공학과 환경공학연구실

A study on reductive remediation of TCE in ground water using zero-valent iron

Hoo-Won Kim, Jin-Won Park

Environmental Eng. Lab., Dept. Chem. Eng., Yonsei University

서론

미국 환경보호청(US Environmental Protection Agency)의 보고에 따르면, 미국 내에 할로겐화 화합물에 의해 오염된 지역이 약 5000군데에 이른다고 한다. 이런 오염 지역은 대개 드라이 크리닝, 금속 도금, 전기 장치를 사용하는 산업체나 살충제 그리고 제초제와 같이 농업 용도에 사용되는 약품을 생산하거나 사용하는 곳이 위치한 지역에 집중되어 있다. 우리 나라도 산업화 이후 섬유 산업이 발달하면서 염색 및 드라이 크리닝을 이용하는 산업체의 수가 급격히 증가하고 또한 농업 기술의 발달로 농약을 사용하는 것이 보편화되었다. 하지만 이런 오염물질에 대한 사후 처리가 우리 나라 뿐만 아니라 다른 선진국에서조차도 제대로 이뤄지지 않아서 이들의 지하수로의 유입이 불가피하게 되었다. 그런데 더 심각한 것은 살충제나 제초제로 사용되는 농약의 지하수로의 유입이다. 아직도 우리 나라의 농업 지역에서는 지하수를 음료수로 사용하고 있는 곳이 태반이기 때문이다. 이들 오염물질 중에서도 특히 Trichloroethylene(TCE)은 지하수내 함유량이 가장 많을 뿐만 아니라 매우 독성이어서 이의 처리에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 본 실험은 순수 철의 표면적이 TCE의 제거에 미치는 영향을 알아보기 위해 수행되었다.

이론

기존에 사용된 지하수내 오염물질 제거 방법은 지하수를 지상으로 끌어올린 후 처리하는 것(pumping and treatment)이었다. 하지만 이런 경우 비용이 많이 들고 이차 오염의 위험을 안고 있어 이를 개선하기 위해 새롭게 시도되고 있는 것이 투과 반응 장벽(Permeable Reactive Barriers,PRBs)을 사용하는 방법이다. 이 방법은 지하수의 본래 거대 물줄기의 중간에 투과막을 설치하는 것이다. 이 PRBs는 흐름의 자연 구동력에 의해 지하수가 통과하게 되며 안쪽에 충진된 환원 물질에 의해 할로겐화 화합물은 환경적으로 안전한 물질로 전환된다. 특히 충진물로는 순수 철(zero-valent iron,F0)이 주로 사용된다[1]. 현재 지하수 내 TCE의 제거를 위해 여러 방법이 시도되고 있는데 ⅰ) 본 실험에서 시도하는 zero-valent iron을 이용하는 방법, ⅱ) palladium 촉매와 수소를 이용한 방법 ⅲ)미생물을 이용한 제거 방법이 그 예이다. TCE의 순수 철에 의해 ethene(ETH)으로 분해되는 반응 메카니즘은 아래와 같다[2].

Fig.1 Reductive dechlorination of TCE to ethene

순수 철의 활성도를 높이기 위해서 보통 염산으로 전처리를 하는데 이는 철의

표면을 염산이 엣칭해서 표면적을 넓히기 때문이다. 염산 전처리에 의한 표면의 모습을 SEM을 이용해서 알아본 결과가 다음과 같다.

Fig.2 SEM image of untreated iron surface     Fig.3 SEM image of 1M HCl treated iron surface

위 SEM 사진에서 알 수 있듯이 염산을 이용해서 전처리를 했을 때 철 표면이 거칠어져 보다 넓은 표면적을 갖는다.

실험 방법

실험에 사용된 철은 일본 야쿠리사의 50-100mesh 크기 제품이고, TCE는 순도 99%이상의 Aldrich 사 제품을 사용하였다. 우선 철가루를 1M HCl 용액에 넣고 3한시간 정도 흔든다. 이 때 철 표면의 산화를 막기 위해서 질소 가스를 함께 불어 넣는다. 그 후 철가루 표면에 남아 있을 불순물을 제거하기 위해서 초순수를 사용하여 4-6회 정도 세척한다. 그리고 N2 조건하에서 100℃ 오븐에 넣어 건조시킨 후 25mL 갈색 유리 반응기에 5g을 넣고 여기에 초순수를 집어 넣은 다음 TCE의 농도가 30ppm이 되도록 희석을 통해 stock solution을 만든다. 이와 같은 염산 처리를 할 때 표면의 엣칭으로 인해 실제 사용한 크기보다도 더 작은 크기의 철가루도 생성되게 된다. 실제 실험에 사용한 철은 50-100mesh, 100-230mesh의 크기를 갖는다. TCE는 휘발성이 강한 물질이므로 head-space가 생기지 않도록 해야 하며 반응 시 누출되지 않도록 반응기의 뚜껑을 잘 막는다. 반응기는 shaking incubator에 넣고 10℃ 조건에 350 RPM으로 회전시킨다. 시료는 주사기를 사용하여 반응기에서 10mL를 채취한 뒤 25mL 갈색 바이알 병에 넣고 80℃ 오븐에 2시간 정도 방치한 후 기상 시린지를 사용하여 head space 부분에 있는 기체를 뽑아 분석기에 주입한다[3]. 이와 같은 샘플링은 EPA method 502를 참고하여 실시했다[4]. 분석 시 사용된 기기는 Hewlett Packard 5890(Flame Ionized Detector,FID) Gas chromatography이다.

실험 결과

Fig.4 Disappearance of TCE and appearance of    Fig.5 Disappearance of TCE and appearance of

Ethene.  system : untreated iron	Ethene. system : 50-100mesh of iron

그림 4는 염산 전처리를 하지 않은 경우 철가루의 입자 크기 따른 TCE의 제거를 나타낸 것이다. 직선으로 나타낸 것이 TCE이고 점선은 최종 생산물로서 Ethene을 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 100-230mesh 크기의 철가루가 50-100mesh 크기의 철가루보다 TCE의 제거에 있어 다소 나은 효능을 보인다. 즉 입자의 크기가 작을수록 TCE를 더 잘 제거함을 알 수 있다. 최종 생산물인 Ethene을 가지고도 이런 결과를 확인할 수 있다.

그림 5는 입자의 크기가 같을 때 1 M 염산 전처리를 했을 때와 하지 않았을 때의 TCE의 제거를 각각 나타낸 것이다. 그림에서 직선이 TCE이고 점선이 Ethene이다. TCE의 반감기를 살펴 보면 염산 전처리를 하지 않은 경우는 대략 21시간 정도이고 염산 전처리를 한 경우는 대략 12시간 정도로, 염산 전처리를 했을 때가 TCE의 제거에 있어 보다 효과적임을 알 수 있다. 역시 Ethene을 가지고도 이 결과를 확인할 수 있다.

그림 4와 5에서 최종산물인 Ethene의 경향을 보면 초기엔 급격히 그 양이 증가하다가 어느 한계점(염산 전처리한 경우: 30시간, 염산 전처리를 하지 않은 경우: 55시간)이 지나면 감소하기 시작한다. 이는 Ethene이 다른 중간 생성물로 전환되는 것으로 보인다. 그림엔 나타내지 않았지만 분석 결과도 Vinyl chlororide와 chloroform의 양이 Ethene이 감소함과 동시에 증가하는 것이 이를 뒷받침한다. 즉 그림 1의 반응식에서 정반응만이 아닌 역반응도 일어날 수 있음을 시사한다. 또 입자의 크기가 작을 때보다 염산전처리를 했을때의 반감기가 훨씬 짧다.

결론

앞에서 보았듯이 입자의 크기도 물론 TCE의 제거에 영향을 주지만 그 보다는 염산 전처리의 유무가 보다 더 큰 영향을 주는 요인임을 알 수 있다. 표면적을 알아보는 분석 기기인 BET를 사용하여 분석한 결과도 같은 질량이라도 염산 전처리를 한 철가루가 입자 크기가 작은 철가루보다 표면적이 훨씬 크게 나왔는데 표면적이 클수록 TCE의 제거에 더 나은 효과를 나타낸다는 결론을 내릴 수 있다.

참고문헌

[1] W.Scott Orth; Rovert W. Gillham, Environmental science and technology,      1996, 30, 66-71

[2] William A. Aronold; A. Alynn Roberts, Environmental science and	technology, 2000, 34, 1794-1805

[3] Robert A. Meyers, Environmental Analysis and Remediation, 1998,            5401-5407

[4] Lawrence H. keith; Complication of EPA's Sampling and Analysis             Methods,1998, 1576-1577