펜턴산화와 막분리를 이용한 도금폐수의 고도처리

김유석, 노성희, 김선일

조선대학교 화학공학과

Advanced Treatment of Plating Wastewater

by Fenton's Oxidation and Membrane

You-Suk Kim, Sung-Hee Roh and Sun-Il Kim

Dept. of Chem. Eng., Chosun Univ., Kwangju 501-759, Korea

서론

도금공업은 공정특성상 유기용매, 산·알카리 용액과 중금속 이온들이 함유되어 있어 이와 같은 유독한 폐수가 배출될 경우 인체 및 생태계에 매우 유해하므로 폐수처리에 대한 엄격한 규제가 요구된다. 또한 도금 폐수 중에는 구리, 아연, 크롬, 카드뮴 등과 같은 매우 유독한 중금속염이 함유되어 있으며, 이들 중 6가 크롬과 시안은 특히 독성이 강하기 때문에 환경을 지속적으로 오염시켜 생태계에 악영향을 주고 있다[1].

현재까지 알려진 시안화합물의 일반적인 처리 방법은 알칼리 염소주입법[2], 과산화수소에 의한 산화처리법[3], 오존 산화법[4], 활성탄 흡착법[5], 생물학적 처리법[6] 등이 있으며, 폐수 중의 6가 크롬 처리방법으로는 Cr6+을 Cr3+으로 환원시킨 후 알칼리를 이용하여 수산화 크롬으로 침전시키는 환원침전법이 주로 이용되고 있으나, 크롬폐수가 시안(CN) 등과 혼합되어 있을 때 착염을 형성하여 처리가 되지 않는 어려움이 있다[7].

따라서 본 연구에서는 도금폐수를 정수 처리하여 도금공정의 세척수 등으로 재사용할 수 있는 방안으로 펜턴산화공정(Fenton's oxidation process)[8]에 의하여 도금폐수를 전처리한 후, 막분리공정에 도입함으로써 중금속이온을 보다 더 효율적으로 제거하고자 펜턴산화의 최적운전조건에 관하여 알아보고, 후처리로 나권형(spiral wound type) 역삼투막을 사용하여 투과플럭스 및 제거율에 관하여 조사하였다.

이론

Haber와 Weiss[9]가 제안한 펜턴산화반응의 메카니즘을 연쇄반응으로 나타내면 반응의 진행단계는 다음과 같다.

개시(Initiation)

Fe2+  +  H2O2     →    Fe3+  +  OH·  +  OH-        (1)

전파(Propagation)

OH· +  H2O2     →    HO2· +  H2O                 (2)

HO2·             →    H+    +  O2-·              (3)

O2-· +  Fe3+      →    Fe2+   +  O2                (4)

Fe2+  +  H2O2     →     Fe3+   +  OH· + OH-        (5)

종결(Termination)

Fe2+  +  OH·    →     Fe3+   + OH-                 (6)

실험

본 연구에서는 광주광역시 공단내 NH 도금공장의 도금처리 공정 후 저류조에 유입된 원수를 취하여 사용하였으며, 도금폐수의 수질을 Table 1에 나타내었다.

사용시약으로 NaOH, H2SO4 와

H2O2는 Fisher Scientific 사의 제품을 사용하였다. 도금폐수를 펜턴산화반응으로 전처리한 후 상등액을 채취하여 막분리 장치에 유입시켰으며, 실험공정을 Figure 1에 나타내었다. 막분리공정에 사용한 나권형 역삼투막 RE-1812-70 TW는 직경 4.5 □, 길이 29.8 □, 유효면적 223 □인 폴리아마이드 복합막이다.		Item	Water Quality
		pH	6.6
		COD	267.00 mg/L
		Cu2+	5.31 mg/L
		Cr3+	86.00 mg/L
		Cr6+	15.00 mg/L
		CN-	40.00 mg/L
		Zn2+	210.00 mg/L
		Fe2+	12.22 mg/L

FeSO4·7H2O는 동양화학공업(주),   Table 1. Characteristics of Plating Wastewater

Figure 1. Schematic diagram of Fenton's oxidation and reverse osmosis process.

결과 및 토론

펜턴산화반응 : 펜턴시약의 도금폐수처리에 대한 반응 pH가 처리효율에 미치는 영향을 알아보기 위하여 시료의 pH를 2∼10 범위에서 변화시켜 COD, Cr3+ 및 CN-의 제거율을 조사하였다. 이때 과산화수소와 황산철(Ⅱ)을 각각 800 mg/L씩 주입하였다. 실험결과 COD 제거율은 pH 2∼4에서 각각 72.24%, 70.20% 및 76.36%의 다소 높은 제거율을 보인 반면, pH 5∼10인 경우의 평균 COD 제거율은 64.77%로 더 낮게 나타났다. Cr3+의 제거율은 96.86%∼99.88%였으며, CN-의 제거율은 94.83%∼99.65%로 pH에 따른 변화는 크지 않음을 알 수 있었다. 따라서 COD 제거율이 가장 높은 pH 4를 적정 pH로 선정하였다.

펜턴산화반응 실험에 사용한 도금폐수 시료의 COD는 267 mg/L이었으며 이에 따른 과산화수소의 주입량이 처리효율에 미치는 영향을 알아보기 위하여 pH 4로 조절한 시료에 과산화수소의 주입량을 150 mg/L∼1,550 mg/L 범위에서 변화시키고, 황산철(Ⅱ)을 800 mg/L로 일정하게 주입하여 COD, Cr3+ 및 CN-의 제거율을 조사하였다. 실험결과 과산화수소의 주입량을 150 mg/L, 350 mg/L 및 550 mg/L로 증가시킴에 따라 COD 제거율은 각각 64.23%, 66.97% 및 80.98%로 증가하였으며, CN-의 제거율도 각각 90.50%, 93.50% 및 98.50%로 증가하였다. 그러나 과산화수소의 주입량을 750 mg/L 이상으로 주입하였을 경우 COD 및 CN-의 제거율은 오히려 감소하거나 큰 변화를 보이지 않았으며, Cr3+의 제거율은 과산화수소의 주입량에 관계없이 98% 이상의 높은 제거율을 나타내었다. 따라서 과산화수소의 주입량은 유입 COD의 약 2배인 550 mg/L 정도가 적당함을 알 수 있었다.

황산철(Ⅱ)의 주입량이 처리효율에 미치는 영향을 알아보기 위하여 pH 4로 조절한 시료에 과산화수소를 550 mg/L로 일정하게 주입하고, 황산철(Ⅱ)의 주입량을 200 mg/L∼950 mg/L 범위에서 변화시켜 COD, Cr3+ 및 CN-의 제거율을 조사하였다. 실험결과 황산철(Ⅱ)의 주입량을 200 mg/L∼500 mg/L로 증가시킴에 따라 COD, Cr3+ 및 CN-의 제거율은 각각 77.49%∼81.15%, 99.42%∼99.65% 및 98.73%∼99.31%로 완만하게 증가하였으나, 650 mg/L 이상으로 증가시킬 경우에는 큰 변화가 없었다. 따라서 황산철(Ⅱ)의 적정 주입량이 500 mg/L 정도임을 알 수 있었다.

RO 막의 투과 특성 : RE-1812-70 TW에 의한 도금폐수 용액을 처리하기 전 막의 특성을 알아보기 위하여 온도 30 ℃, 사용압력 4.2 kgf/□에서 염 농도를 3,000 mg/L, 5,000 mg/L 및 10,000 mg/L로 변화시켜 실험하였다. 실험결과 시간의 흐름에 따라 염이 농축되어 투과플럭스와 염 배제율이 감소하였으며, 염 농도 10,000 mg/L에서의 투과플럭스와 염 배제율은 염 농도 3,000 mg/L 및 5,000 mg/L에 비하여 매우 낮게 나타났는데, 이것은 염 농도가 증가함에 따라 막표면에서의 농도분극현상이 일어나 삼투압과 막 오염이 증가되었기 때문인 것으로 사료된다.

RO막의 pH 변화에 따른 Zn 제거율과 투과플럭스 : 용액의 pH에 따라 도금폐수 중 아연 이온은 여러 상태로 존재하므로[10] RO 실험에서 용액의 pH 변화에 따른 아연의 제거율과 투과속도에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 시료의 pH를 3.0∼11.5 범위에서 변화시켜 30 ℃에서 압력 4.2 kgf/□로 막분리를 실시하였다.

Figure 2와 Figure 3에 나타낸 실험결과와 같이 pH 3.0과 pH 5.5에서는 운전시간이 경과할 수록 아연 이온 농도가 농축됨에 따라 투과플럭스와 아연 이온의 제거율이 낮아짐을 알 수 있는데 이것은 농축이 진행됨에 따라 삼투압의 증가로 투과플럭스가 낮아진 결과이다. pH 8.5 영역에서는 아연이 이온 상태로 존재하지 않고, 거의 완벽하게 Zn hydroxide 상태로 존재하는 영역으로 용액이 pH 3.0이나 pH 5.5에서처럼 맑지 않고 겔 형태로 존재하여 시간이 경과함에 따라 침전됨을 관찰 할 수 있었다. 실험 결과 투과플럭스는 거의 일정하게 나타났으며, 아연 이온 제거율은 99 % 이상으로 매우 높았다. pH 8.5에서 pH 10.5사이에서는 아연 이온이 완전히 Zinc hydroxide film을 형성하는 영역이므로 pH 8.5에서 제거율이 가장 큰 값을 나타낸 것으로 보인다. pH 11.5 영역에서 투과플럭스는 가장 낮았으나, 제거율은 pH 3.0이나 pH 5.5에서 보다 높게 나타났다. pH 11.5에서는 pH 8.5에서와 같이 겔 상태이나 hydration이 아닌 음이온 상태로 존재하기 때문에 제거율은 높은 반면에 투과플럭스는 낮은 것으로 생각된다.

Figure 2. Permeate flux variations according to the operating time at various pH.	Figure 3. Effect of pH on the rejection rate of Zn according to the operating time.

처리수의 수질 : 펜턴산화반응에 의한 Cr3+, Cr6+ 및 CN-의 제거율은 각각 99.65%, 99.80% 및 98.53%로 매우 높았으나, Zn2+의 제거율은 77.14%로 비교적 낮았다. pH에 따른 Zn2+의 효과적인 제거를 위하여 역삼투막으로 후처리한 처리효율을 조사한 결과 pH 8.5에서 99% 이상의 매우 높은 제거율을 나타내었다. pH 8.5, 압력 4.2 kgf/□에서 막분리를 실시한 처리수의 COD, Cr3+, Cr6+, CN- 및 Zn2+의 농도는 14.44 mg/L, 0.02 mg/L, 0.01 mg/L, 0.16 mg/L 및 0.43 mg/L이었으며, 투과수의 pH는 7.8로써 pH 조절없이 세척수로 재사용할 수 있을 것으로 사료된다.

참고문헌

1. A. R. Bowers and C. P. Huang, J. Prog. Wat. Tech.., 12, 629 (1980).

2. L. D. Benefield, J. F. Judkins and B. Weand, "Processes Chemistry for Water        and Wastewater Treatment", 365, Prentice-Hall Inc., New Jersey (1982)

3. G. M. Joseph, "Zinc Sludge Recycling after Kastone Treatment of             Cyanide-bearing Rinse Waster", EPA-600/2-77-038 (1997).

4. B. M. Owen, "Destruction of Cyanide Wastes", U.S. Patent 3,617,567         (1971).

5. J. A. Zeevalkink et al., J. Water Res., 14, 1375 (1979).

6. E. B. Frederick, J. WPCF, 45, 221 (1973).

7. H. J. Jun et al., "Encyclopedia Physico-chemical", 1100, Sinil

publication co. (1985)

8. H. J. H. Fenton, J. Chem. Soc.(Brit), 65, 899 (1894)

9. F. Haber and J. Weiss, J. Proc. Roy. Soc., 147, 332 (1934).

10. 환경부, "도금공정으로부터 유가금속 회수기술 개발", 43 (1993)