플라즈마 처리에 의한 Polyethersulfone 막의 CO2/N2 혼합가스의 선택적

투과거동에 대한 연구

박희진, 노상호, 배성렬

한양대학교 화학공학과

Studies on CO2/N2 Mixture Gas Permeation and Seperation through

Polyethersulfone Membrane Modified by Plasma Treatment

Hee-jin Park, Sang-ho Noh, Seong-youl Bae

Dept. of Chemical Eng. Hanyang University

서론

기체 분리막 공정은 분리막의 한쪽 면으로 기체가 접촉되어 막과 친화성이 좋은 혼합기체중의 특정 기체분자가 압력차를 추진력으로 하여 막 반대편의 저압상으로 막을 선택적으로 투과하는 현상을 이용한 공정이다. 좋은 분리막 소재의 조건으로는 분리하고자 하는 기체에 대한 선택성이 높고, 투과성이 커야하며, 기계적 강도, 화학적 안정성, 내열성이 높을수록 줄어들고, 또한 투과도가 높을수록 실용성이 넓게 된다. 그러나, 기체의 투과도는 선택도가 높을수록 줄어들고, 또한 투과도가 높을수록 선택도가 줄어드는 □Trade Off□ 현상으로 인하여 두 가지 특성을 동시에 만족시키는 소재를 개발하는데는 한계가 있다.[1] 그러므로 우수한 성능의 기체 분리막을 개발하기 위해 표면층과 하부 지지층의 구조를 달리하는 막을 제조하는데는 이를 이중막(Composite Membrane)이나 비대칭막(Asymmetric Membrane)이라 하고, 현재 많은 연구가 이루어지고 있다. 이에, 전기적 방전상태에서 막 표면을 개질하거나, 표면에 새로운 고분자를 중합하는 저온 플라즈마 법이 응용되고 있다. 저온 플라즈마 기술은 기존 방법으로는 불가능한 새로운 소재나 표면개질 공정에 이용되며, 플라즈마 중합과 플라즈마 처리 공정으로 나뉜다. 플라즈마 중합의 경우 주입된 모노머(Organic Vapor)가 전기적 방전에 의해 발생한 플라즈마에 의해 고분자 표면에 얇은 막을 형성시키고, 플라즈마 처리 공정은 비활성 가스나 반응성 가스에 non-polymerizable한 표면개질 효과를 얻을 수 있다. 플라즈마 처리공정은 플라즈마 중합에 비해 조작이 간단하고 일반적으로 비싼 모노머가 필요하지 않기 때문에 경제적인 장점이 있음에도 불구하고 가스 분리막을 위한 막 제조의 연구는 미흡한 실정이다.[2] 기체 분리용 분리막으로 쓰이는 여러 기능성 고분자 소재 중에서 Polyethersulfone은 소재 자체의 우수한 투과도와 용매화합물에 대해서 안정하며 내열성이 높기 때문에 많은 연구자들에 의해 기체분리막으로서의 가능성에 대해 연구되어 왔다. 본 연구에서는 Polyethersulfone 막에 대하여 저온 플라즈마를 이용, 기존의 기계적 화학적 안정성은 그대로 유지하면서, 한정적인 표면 플라즈마 처리를 통한 막 표면의 구조변화와 투과량, 선택도의 변화를 관찰하였다.

이론

1. Cold Plasma

플라즈마는 높은 반응성을 가진 이온, 전자 그리고 가스 분자의 활동적인 혼합물이며, 양·음의 하전입자가 전기적으로 중성이 되어 공존하는 고도로 전리된 상전이와는 다른 이온화된 입자들, 즉 양과 음의 총 전하 수는 거의 같아서 전체적으로는 전기적인 중성을 띄는 상태이다.[3] 일반적으로 실험실에서 제어 가능한 형태는 Cold Plasma이며, 고체의 표면처리에 이용되는 Cold Plasma는 전자의 온도는 104-105 K이나 기체의 온도는 상온이하로 존재하며 보통 Direct current (DC), Radio frequency (RF), Microwave(MW)를 기체 중에 방전함으로써 발생시킬 수 있다. 플라즈마는 O2, N2, N2O 같은 가스들의 Vacuum Chamber 내로의 도입 후 투입 에너지에 의한 흥분상태에 의해 형성된다. 투입되는 에너지는 투입 가스를 이온, 전자, 자유래디칼 및 준 안정적인 흥분상 조각들로 분해하고, 플라즈마 내에서 생성된 전자들과 활동상들은 소재표면과 연관되어, 표면 자유래디칼과 반응하여 Surface Activation, Deposition, Grafting 등의 반응을 일으킨다. Plasma는 Radiation Effect가 극히 표면층에만 국한되어(50∼1000Å)있고, 다른 Radiation보다 더욱 강하게 작용한다.

2. Variable Volume Permeability Measurement

기체의 투과도를 계산하기 위해서는 기본적으로 투과막 사이의 압력차, 막과 투과 기체의 온도, 투과 기체의 부피, 막 면적, 막 두께 등 다섯 가지 변수가 필요하다. 투과막사이의 압력차와 온도, 막 면적 및 두께는 실험 조건에서 주어지고, 투과기체의 부피는 Capillary를 통한 부피유량을 측정하여 알 수 있다. 본 연구에서 혼합기체의 투과 후 각 성분에 대한 투과도의 계산은 다음과 같은 식에 의해 이루어졌다. 그리고 플라즈마 처리된 막의 분리 성능을 나타내기 위해 일정성분(CO2/N2 = 30/70 vol%)으로 혼합된 기체를 투과시켜 분리계수 □(Actual Separation Factor)를 구하여 분리 성능의 변화를 조사해 보았으며, 분리계수는 다음의 식으로 계산하였다.[4] 또한 Upstream의 압력(P2=0)을 무시하고, □*(Ideal Separation Factor)를 구하여 □와 비교 분석하였다.

[eqn: gamma ~=~ { {y_CO_2 } over {x_N_2 } } over { {y_N_2 } over {x_CO_2 } }]

x : downstream concentration

y : upstream concentration

실험

실험에 사용된 Plasma Treatment 장치는 PLASMA SYSTEM 440 (Tepla Co.) 로서 Microwave를 주파수가 2.45GHz인 Magnetron에 의해 600W까지 발생시킬 수 있다. Polyethersulfone 막의 플라즈마 처리를 위한 주입 기체로는 비활성 기체로 Ar 과 반응성 기체인 NH3을 각각 사용하였다. Table 1.에서 나타낸 반응 조건과 같이, 반응성기체인 NH3로 Polyethersulfone 막을 처리할 경우 막 표면에 대한 플라즈마 입자의 Bombardment 효과로 인한 Etching으로 인하여 Cross-linking이 덜 일어나기 때문에 NH3 플라즈마의 출력세기(30, 50W)는 Ar 플라즈마의 출력세기(10, 30W)보다 크게되며, 주입되는 기체의 유량은 플라즈마 처리시 큰 변수가 되지 않으므로 30□/min으로 유지하였다.[5]

Table 1. Typical experimental conditions of plasma treatment

Gas (99.999%)	Power(W)	Time(min)	Flow rate (ml/min)	Pressure (mbar)
Ar	10, 30	2∼10	30	0.1∼0.02
NH3	30, 50

1. 표면분석

Ar(비활성 가스)와 NH3(반응성 가스)로 플라즈마 처리된 Polyethersulfone 막의 표면변화를 Contact Angle을 측정하여 극성그룹의 생성에 따른 흡수성 변화와 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)분석으로 표면의 원소분석, 상태분석 그리고 정량분석을 하였으며, AFM(Atomic Force Microscopy)를 통해 표면의 거칠기와 일정면적내의 미립자 수를 측정하여 플라즈마 처리 후의 표면변화에 대한 분석을 수행하였다.

2. Variable Volume Method

선택도 및 투과도를 측정하기 위하여 Variable Volume Method를 이용하여 Stern등이 설계한 장치와 유사하게 투과 장치를 설계, 제작하여 실험하였으며, 장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다.[6] Upstream(High Pressure)쪽으로 주입된 혼합기체는 유효면적 19.6□인 Porous Steel에 고정되어 있는 Polyethersulfone막을 통해 Downstream(Low Pressure)쪽으로 흐르며, 투과된 혼합기체 (CO2/N2=30/70 vol%)는 3-way Valve를 통해 Flux를 측정하기 위한 Capillary Column 부분과 기체의 성분을 분석하기 위한 Gas Chromatography(Shimadzu, GC-14B)부분으로 나뉘어서 흐른다. 흐름 Flux ( Jtot[□/□·s] )를 재기 위한 Capillary Column은 직경 0.05□의 모세 유리관을 사용하였고, 1-Propanol (Specific Gravity 0.802∼0.807)을 관속에 넣은 후의 초당 흐름 속도를 측정하였다. GC는 Porapak Q로 충전된 2m Long Column을 사용하고, Carrier Gas는 He, Column과 TCD의 온도조건은 각각 75℃ 이었다. 유입된 기체가 투과하는 Cell의 Reject된 기체의 영향을 줄이고 농도 분극화를 위해 Stage Cut[□]을 0.01로 하였으며, Downstream쪽의 압력을 유지하기 위해 Back Pressure Regulator를 연결하였다.[7]

Fig. 1. The Schematic Diagram of Gas Permeation Apparatus.

결과 및 토론

플라즈마에 의한 표면 Morphology의 변화에 영향을 주는 인자로는 플라즈마 기체, 출력세기, 반응시간, 고분자의 화학적 구조 등이 있다. Fig. 2는 Ar 플라즈마 처리와 NH3 플라즈마 처리에 의해 얻어진 AFM 이미지를 나타내었다. Table 2에서는 표면의 평균 거칠기를 RMS(Route Mean Square)로 나타내었다.

Fig. 2. Atomic Force Micrographs of PES Membranes.

Fig. 2에서 플라즈마 처리에 의한 Polyethersulfone 막의 표면은 처리 전과 비교하여 확연한 차이를 볼 수 있다. 또한 이러한 거칠기의 증가는 Contact Angle이 감소하는 결과를 초래하며, 이는 결국 흡수성의 향상을 나타낸다.

Table 2. AFM Measurements

Treatment Gas	RMS Roughness (Å)
Untreated	5.87
Ar	49.9
NH3	16.6

참고문헌

1. Benny D. Freeman., Macromolecules, 32, 375-380 (1999)

2. P. W. Kramer., Y. S. Yeh, and H. Yasuda., J. of Membrane Science, 46,

1-28 (1989)

3. Alfred Grill., Cold Plasma in Materials Fabrication., The Institute of

Electrical and Electronics Engineers, Press. Inc., New York, 2-5 (1994)

4. Ruoh-Chyu Ruaan, Tung-Hsing Wu, Shih-Hsiung Chen, Juin-Yih Lai,

J. of Membrane Science, 138, 213-220 (1998)

5. Hideto Matsuyama., Masaaki Teramoto., and Kouji Hirai., J. of Membrane

Science, 99, 139-147 (1995)

6. S. A. Stern., P. J. Gareis., T. F. Sinclair., and P. H. Mohr., J. of Applied

Polymer Science, 7, 2035-2051 (1963)

7. E. Sada., H. Kumazawa., P. XU., and S. T. Wang., J. of Polymer Science.:

Polymer Physics, 28, 113-125 (1990)