연소 배가스 중의 이산화탄소와 NaOH의 반응성에 관한 연구(Ⅱ)

이재균, 김지수*, 정수현*, 김노중**, 강민철***, 김성현,

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구원 에너지환경부*,

주)시원기업**, 에너지관리공단***

A Study on the Reactivity of NaOH and Carbon Dioxide in Flue Gas(Ⅱ)

J.K. Lee, J.S. Kim*, S.H. Chung*, N.J. Kim**, M.C. Kang, S.H. Kim

Dept. of Chemical Engineering, Korea Univ.

Dept. of Energy Environment Research, Korea Institute of Energy Research*

Seewon Corporation**, Korea Energy Management Corporation***

서론

연소 과정에서 발생하는 이산화탄소로 인한 지구 온난화 문제의 해결을 위해서, 이의 안정적이고 적절한 처리가 반드시 필요한 시점에 와있다. 이산화탄소를 안정적이고 효율적으로 제거하기 위한 기술의 개발이나 기술확보에 세계적인 관심이 집중되어 있으나, 현재까지 공업적으로 이용 할 만한 기술은 그다지 많지 않다. 이 가운데서 연소공정에서 생성된 이산화탄소를 이용해서 알칼리성(NaOH) 폐수를 중화하는 기술은 그 중에서도 이산화탄소를 효율적으로 이용 할 수 있는 청정기술이라 할 수 있다.〔1,2〕 본 연구는 연소배가스 내의 이산화탄소를 이용하여 알칼리 폐수를 중화하는 폐수처리공정 개발을 위한 기초 데이터를 확보하기 위해 수행되었으며, 더 나아가서 중화반응 및 물질전달에 영향을 미치는 여러 가지 수력학적 특성을 파악하여 공정변수간의 상관관계를 규명하고 제어에 필요한 기초자료를 확보하기 위해 실시되었다.

이론

그림  pH에 따른 carbonate 이온들의 평형 분포

[eqn: CO_2^G ~~ LRARROW ~~CO_2 ^L]                 (1)

[eqn: CO_2^L + OH^-~~ ∃ ~~HCO_3^-]           (2)

[eqn: HCO_3^- + OH^- ~~ LRARROW ~~CO_3^2- +H_2 O]   (3)

[eqn: CO_2 + H_2 O ~~ LRARROW ~~HCO_3^- + H^+]      (4)

[eqn: H^+ + OH^- ~~ LRARROW ~~ H_2 O]             (5)

위의 그림은 각 pH에 따른 carbonate 이온들의 분포를 표시 한 것이다. 이 그림을 보면 높은 pH에서는 이산화탄소가 CO32-이온의 형태로만 존재를 하다가 pH가 점점 떨어지면서  CO32-이온의 분율은 점점 감소하는 대신 HCO3-이 점차 증가하는 것을 볼 수 있다. 여기에서 pH가 더 내려가면 HCO3- 이온만이 존재하는 평형상태에 이르게 되고 pH가 7이하로 내려가게 되면 CO2가 물리적으로 흡수된 상태로 존재하게된다. 그리고 반응 메커니즘은 (1)∼(5)로 표시할 수 있다. 반응 (1)은 기-액 평형 계면에서 기상의 CO2가 NaOH 용액 상에 물리적으로 용해되는 매우 빠른 반응으로 계면에서는 항상 평형을 이룬다고 가정 할 수 있고, 흔히 평형 상수로 헨리상수를 사용한다. 반응(2) 및 반응(3)은 중화반응의 주 관심대상이 되는 pH 7이상의 영역에서 일어나는 핵심반응으로 평형조성은 pH와 밀접한 관련이 있다.〔1〕반응(4) 및 반응(5)의 경우는 본 연구에서 별로 의미가 없는 반응들이다.〔3〕

실험

실험장치 및 실험절차

그림  알칼리 폐수 중화를 위한 연소배가스 반응탑

그림 2는 연소배가스를 이용한 알칼리 폐수의 중화실험을 위해 제작된 반응탑의 장치도이다. 반응탑은 이산화탄소와 알칼리 폐수의 중화반응을 관찰하기 위해서 0.15×0.15×2.5m의 크기로 설치되었으며, 내부에 생성되는 기포의 관찰을 용이하게 하기 위해서 아크릴 재질을 사용하여 제작하였다. 또한 4단으로 구성된 반응탑의 각 단에는 온도와 pH를 측정하게 하기 위해 온도센서와 pH meter를 설치하였다. 이산화탄소를 함유한 배가스는 saturator를 통과하여 반응탑 온도에서의 물의 증기압으로 포화되도록 하였고 micro bubble sparger를 통해 반응탑 하부로 유입되도록 하였다. 기포주입으로 인한 Gas-holdup은 반응탑 외부에 설치된 manometer를 통해서 측정된다.〔4〕알칼리 폐수는 약1000ppm의 NaOH 수용액을 임의로 제조하여 대체하였으며, 연소 배가스는 경유를 연소하여 공급하였다. 이때 CO2 함량을 유지시키기 위해서 bomb로부터 순수 CO2를 공급하였다. 연소배가스의 유량은 MFC(Mass Flow Controller)를 통해 제어하였으며, 배가스 내의 CO2 농도는 수분 제거 이후 CO2 분석기로 측정하였다. 이와 함께 반응탑, saturator, 저장조 등은 일정온도 제어를 위해서 heater, controller, 및 water jacket등을 설치하였다.

실험에 들어가기 전에 먼저 1000ppm 정도의 NaOH용액을 제조하여 항온을 유지시킨다. 경유를 연소한 후 생성된 배가스는 CO2 bomb를 통해 유입된 순수 CO2로 농도를 조절한 후 saturator와 sparger를 통해서 반응탑의 하부로 유입시킨다. 이때 배가스의 유량은 MFC에 의해서 일정하게 유지되도록 조절한다. 이와 함께 미리 준비해 둔 NaOH용액을 밸브 조작에 의해 Co-Current 또는 Counter-Current로 유입시킨다.  이때의 폐수 유량은 Rotameter에 의해 일정하게 유지한다. 반응탑 내의 pH와 출구의 CO2 농도를 관찰하여 정상상태에 도달했다고 생각이 되면 온도, pH, CO2 농도, Gas-holdup 등을 측정하여 기록하고, 사진을 찍어서 bubble size를 측정한다.

결과 및 토론

배가스 및 폐수유량의 영향

먼저  배가스의 유량이 증가 할 수록 CO2의 흡수속도는 어느 정도 증가하다가 그 증가폭이 둔화됨을 알 수가 있다. 이것은 배가스 유량이 증가 할 수록 반응탑 내의 Gas-holdup이 증가하고 CO2가 흡수될 수 있는 계면의 넓이가 증가하므로 CO2의 물질전달이 용이해져서 반응탑 내의 CO2 흡수속도가 증가하기 때문이다.

그림  배가스 유량과 흐름방향에 따른 CO2 흡수속도

흐름방향의 영향

한편 Counter-Current일 때가 Co-Current에 비해서 CO2 흡수 분율이 항상 높은 것을 알 수가 있다.(그림 4) 이것은 기포의 체류시간 변화로 인한 Gas-holdup의 영향으로 인해 흡수속도의 차이를 가져온 것으로 생각이 된다.

[eqn: epsilon \ = \ {U_SG} over {U_L \ + \ U_R}]                                         (6)

동일한 폐수 부하에 대해 일정한 높이를 갖는 중화조에서 Counter-Current는 Co-Current에 비해서 평균 1.5배 정도의 효율적인 CO2 이용률을 갖는 것으로 생각이 된다.

온도의 영향

온도가 증가하면 CO2 흡수속도가 증가하는데,(그림 5) 이것은 지배 반응이라고 할 수 있는 반응 2에서 CO2와 OH- 간의 2차 반응 속도상수 k2가 온도에 따라서

그림  흐름방향에 따른 CO2 전환율 비교

증가하기 때문인 것으로 생각이 된다. 그러나 온도가 지나치게 증가 할 경우 헨리 법칙의 상수가 커지면서 이산화탄소의 용해도가 떨어지므로 흡수속도는 다시 감소하게 된다.〔5〕

그림  온도에 따른 CO2 흡수속도의 변화

참고문헌

1. P.V. Danckwerts, M. M. Sharma, The Chem, Eng., October, 244-281(1966)

2. P.V. Danckwerts, Gas-Liquid Reactions, MC-Graw Hill, New York,(197)

3. C. Fleischer, S.Becker, Trans. IChem. Eng. Vol. 73, Part A, August

649-653(1995)

4. G. Houghton, A. M. McLean and P. D. Ritchie, Chem. Eng. Sci., 7,

40-50(1957)

5. A. Aroonwilas, A. Veawab, P. Tontiwachwuthikul, Ind. Eng. Chem. Res, 38, 2044-2050(1999)