칼슘을 함침한 해조류를 이용한 납-카드뮴의 이성분계 흡착

이학성·서정호*

울산대학교 화학공학부, 울산과학대학 환경공업화학과*

Two metal biosorption of lead and cadmium

using Ca-loaded seaweeds

Hak Sung Lee and Jung Ho Suh*

University of Ulsan, Ulsan College*

서론

생물학적 흡착을 이용하여 상수, 지하수 및 폐수 중에 함유되어 있는 중금속을 제거하거나 희귀금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 현재 활발히 진행되어 이론적인 체계가 어느 정도 확립되어 가고 있으며, 기술개발의 잠재력이 높아 향후 폐수 속의 중금속을 제거할 수 있는 유망한 방법으로 기대되고 있다.  여러 가지의 중금속을 제거하는데 이용되고 있는 생물학적 흡착제로는 균류, 박테리아 및 조류 등이 있으며, 이 중에서 조류에 의한 방법이 가장 경제적이고 효율적인 것으로 알려져 있다.  특히 갈색해조류는 중금속 흡착성능이 우수한 흡착제로 알려져 있으며[1], 미역(Undaria pinnatifida)이나 Ascophyllum nodosum에 의한 납의 흡착량은 흡착제 건조무게의 30% 이상까지 축적하는 것으로 보고되어 있다.  이러한 중금속흡착 메카니즘은 주로 흡착제에 포함되어 있는 경금속(Ca, Mg, K 및 Na) 및 수소와 중금속의 이온교환에 기인하며, 다당류 및 알긴산염의 구성성분인 카르복실기, sulfate기 및 이들의 유도체와 결합하는 것으로 알려져 있다[2].

본 연구에서는 카르복실기의 함유량이 비교적 높고 국내 연안에서 비교적 많이 존재하는 갈색 해조류인 다시마(Laminaria japonica)를 중금속 흡착제로써 선택하였으며, L. japonica에 포함한 모든 경금속을 Ca으로 이온교환하여  제조된 Ca-loaded L. japonica의 카르복실기 및 Ca 함량을 측정하고,  카드뮴 및 납에 대한 각각의 단일금속 흡착과 이성분계 금속용액에서의 경쟁 흡착을 수행하여 해조류에 대한 중금속의 친화력의 세기를 비교하였다.  또한 이성분계 금속계에서의 경쟁흡착에 대한 모델식을 유도하여 실험결과와 비교하였다.

실험재료 및 방법

시장에서 판매되는 건조된 다시마(기장산)를 7∼10mm의 크기로 절단한 후, 10g을 0.5M Ca(NO3)2 용액 1L에 넣고 100 rpm의 속도로 12시간 동안 실온에서 진탕하고 여과한 후 증류수로 세척하여 50°C에서 24시간 동안 건조하였다.  전처리 과정을 통해서 바이오매스의 무게 감량은 약 42% 정도였으며, Ca-loaded L. japonica에 포함된 칼슘의 함량은 약 1.88 mmol/g 이었다.  Pb(NO3)2, 및 Cd(NO3)2·4H2O를 3차 증류수에 용해시켜 각각 원하는 농도로 제조한 후 일정한 matrix 형식으로 섞어서 원하는 농도의 이성분계 metal solution을 제조한다.  전처리 후 건조된 biomass를 칭량하여 금속용액에 첨가하고 일정 pH로 유지하며, 교반하고 실험이 끝난 후 시료용액을 여과시켜 biomass를 분리하여 여액을 AAS를 이용, 금속의 평형농도와 초기 농도를 측정하였다.  여과된 biomass 는 증류수로 세척하여 50℃에서 24시간 동안 건조하고 칭량한 후,  100ml의 0.1N HNO3 용액 (pH 1.1)에서 12시간 동안 교반 후 여과된 여액을 AAS를 이용, 탈착된 금속 농도를 측정하였다.  반복적인 흡-탈착 실험의 경우, 탈착용액은 pH 3.0으로 조정된 1% CaCl2 용액을 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에는 Ca-loaded biomass 에 대한 납 및 카드뮴 용액의 흡착과 탈착 실험을 pH 4.5 및 pH 1.0에서 수행하여 그 결과를 나타내었으며, 중금속의 흡착으로 인하여 이온교환된 칼슘의 탈착량도 나타내었다.  흡착 실험 후 측정된 납 및 카드뮴의 흡착량(q (mmol/g) = V*(Ci-Ce)/M, Ci: 초기 흡착용액의 농도)은 탈착 실험 후 측정된 흡착량과 4% 이내의 오차값을 나타내었다.  0.5 mmol/L의 낮은 평형농도에서는 칼슘이온의 탈착량이 중금속의 흡착량보다 높은 값을 나타내었는데, 이것은 바이오매스와 약하게 결합된 칼슘이온이 약산성(pH 4.5)에서 쉽게 용해되는 것으로 사료되며, 흡착평형농도가 높아질수록 납 및 카드뮴의 흡착량이 칼슘이온의 탈착량보다 높았으나,  바이오매스와 결합된 칼슘의 양을 초과하지 못하였다.  또한, 중금속 흡착량과 칼슘이온의 탈착량의 차이로부터 납이 카드뮴보다 바이오매스로부터 칼슘이온을 치환하는 힘이 세다는 것을 알 수 있다.

이성분계 회분식 흡착실험에 대한 이성분계 Langmuir 모델은 3차원 공간에 표시된 실험결과들을 완만하게 나타낼 수 있으며, 원자가가 같은 금속의 흡착모델로서 3개의 매개변수를 가진 식으로 유도된다.

qmax*K1*Ce[M1]

q(M1) = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□-                          (1)

1 + K1*Ce[M1] + K2*Ce[M2]

qmax*K2*Ce[M2]

q(M2) = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□-                          (2)

1 + K1*Ce[M1] + K2*Ce[M2]

이 매개변수들은 선정된 모델식으로부터 계산된 값과 실험결과 자료값 사이의 오차제곱의 합을 최소화하므로써 얻어지며, 최적화 계산을 위해서 MATLAB (version 4.0) 프로그램이 사용되었다.  납과 카드뮴을 여러 농도로 조합하여 혼합한 이성분계 용액으로부터 경쟁흡착을 수행하여 얻어진 실험결과를 식 (1) 및 (2)에 대입하여 최적화한 흡착모델링 결과를 Fig. 2 및 3에 나타내었으며,  이 때 얻어진 Langmuir 상수는 K1(Pb)=21.2, K2(Cd)=1.58이고, 최대 흡착량은 qmax=1.84 mmol/g이며, 이성분계에 대한 공통의 값을 나타내고 있다.  그리고 pH 4.5에서 Ca-loaded L. japonica에 대한 납의 친화력 상수는 카드뮴보다 약 13.4배나 크다는 것을 알 수 있으며, 친화력 상수가 클수록 낮은 평형농도에서도 Langmuir 흡착등온선이 급격하게 증가하는 것을 나타내고 있다(Fig. 2(b)).  Fig. 2(a)에는 납과 카드뮴의 여러 평형농도에서 납의 흡착량을 나타내었으며, 이것을 카드뮴의 여러 평형농도에 대해서 등농도 평면으로 잘라서 2차원 흡착등온선으로 Fig. 2(b)에 나타내었는데, 혼합용액에서 카드뮴의 농도가 증가하더라도 납의 흡착량에는 매우 작은 감소효과를 보여주고 있다.  즉, 납 및 카드뮴이 각각 1mM의 평형농도에서 납의 흡착량은 카드뮴이 존재하지 않은 경우에 비해서 약 13.8%의 감소를 나타내고 있는데, 이것은 바이오매스에 대한 납의 친화력 상수가 카드뮴보다 훨씬 크다는 것을 입증하고 있다.

Fig. 3(a)에는 납과 카드뮴의 여러 평형농도에서 카드뮴의 흡착량을 나타내었으며, 이것을 납의 여러 평형농도에 대해서 등농도 평면으로 잘라서 2차원 흡착등온선으로 Figure 3(b)에 나타내었는데, 혼합용액에서 납의 농도가 조금만 존재하여도 카드뮴의 흡착량은 급격하게 감소하는 것을 보여주고 있다.  즉, 납 및 카드뮴이 각각 1mM의 평형농도에서 카드뮴의 흡착량은 납이 존재하지 않은 경우에 비해서 약 74.8%의 감소를 나타내고 있다.  따라서 바이오매스의 동일한 흡착 site를 두고 납과 카드뮴이 경쟁흡착할 경우, 친화력 상수가 큰 납이 우선적으로 흡착됨을 알 수 있다.

Table 1에는 모델에 의해 계산된 값이 실험결과와 어느 정도 일치하는 지를 평가하기 위하여 표준편차, 표준오차 및 상관계수를 나타내었는데, 상관계수가 1에 가까울수록 실험결과와 모델에 의해 계산된 값이 잘 맞는다는 것을 의미한다.

중금속이 흡착된 바이오매스의 재사용 여부를 조사하기 위하여 여러 종류의 탈착제를 사용하여 탈착실험을 수행하여 납 및 카드뮴의 탈착율을 Figure 4에 나타내었다.  0.1N HCl 용액(pH 1.1)에서 수행한 탈착실험의 경우, 납 및 카드뮴의 탈착율은 각각 99% 이상이었으며, 탈착된 바이오매스를 증류수에 세척·건조 후 pH 4.5에서 재흡착을 수행하면 납 및 카드뮴의 2차 흡착율은 1차 흡착율의 약 82% 정도를 보여 주었다.  또한, 탈착 후 alginate에 의한 바이오매스의 탄력이 줄어들고 부스러지기 쉬운 상태를 유지하였는데, 이것은 중금속이 수소이온에 의해 치환되면서 바이오매스의 조직이 손상을 입은 것으로 사료되었다.  나머지 탈착제의 경우, 0.1N HCl 용액을 소량 첨가하여 pH를 3.0으로 유지하면서 탈착실험을 수행하였는데, 탈착율은 75∼97.5%를 나타내었으며, 납 및 카드뮴의 2차 흡착율은 각각 1차 흡착율의 약 95% 이상을 보여 주었다.  이 때 탈착된 바이오매스는 초기의 Ca-loaded L. japonica와 유사한 성상을 나타내었으며, 1% CaCl2 용액으로 탈착을 수행할 경우, 5회 이상 흡착 및 탈착을 수행하여도 납 및 카드뮴의 흡착량은 거의 감소하지 않았다.  따라서 중금속이 흡착된 바이오매스를 칼슘이온으로 이온교환하면 흡착 및 탈착과정을 여러번 반복할 수 있으며, 모든 탈착제의 경우, 카드뮴이 납보다 탈착율이 높은 것은 바이오매스에 대한 납의 친화력 상수가 카드뮴보다 크다는 것을 확인시켜 주었다.

참고문헌

1. Volesky, B. and Holan, Z. R. : Biosorption of heavy metals,

Biotechnology Progress, 11(3), 235 (1995).

2. Lee, H. S. and Volesky, B. : Water Research, 31(12), 3082

(1997).

3. Lee, H. S. and Volesky, B. : Water Qual. Res. J. Canada,

34(3), 519 (1999).

Table 1. The model fit for two-metal biosorption at pH 4.5

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Total uptake    Pb uptake    Cd uptake

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Standard deviation          0.39           0.47         0.31

Standard error              0.18           0.25         0.12

Correlation coefficient       0.95           0.94         0.96

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Fig. 1.  Ion exchange of metal ions and     Fig. 4. Effectiveness of metals desorption

Ca ion in Ca-loaded L. japonica.         from Pb- or Cd-loaded L. japonica

Fig. 2. (a) A three-dimensional sorption     Fig. 3. (a) A three-dimensional sorption

surface for the Pb-Cd sorption system:      surface for the Pb-Cd sorption system:

Lead uptake at pH 4.5. (b) Effect of        Cadmium uptake at pH 4.5. (b) Effect of

Cd on the equilibrium uptake of Pb by      Pb on the equilibrium uptake of Cd by

Ca-loaded L. japonica.                      Ca-loaded L. japonica.