전극이 결합된 광촉매 반응기의 염색폐수 처리특성

정지훈

경기대학교 화학공학과

The characteristics of electrode combined photo-catalytic reactor on decomposition of dyeing waste water

Jihoon Jung

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University

서  론

기존의 난분해성 폐수 처리 시설들은 처리효율이 떨어지거나, 아니면 화학약품등의 과다한 사용에 따른 처리비용이 매우 높은 것이 큰 문제점으로 지적되어왔다.  따라서 AOPs (Advanced Oxidation Processes) 중에서 강력한 산화력으로 수중의 난분해성 유기물을 효과적으로 처리할 수 있고 또한 처리비용이 비교적 저렴하여 여러 면에서 가장 앞선 방법으로 평가받는[eqn: rm TiO_2 /UV] 광촉매법을 현장에 적용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.  광촉매를 이용한 산화공정은 1970 년대 Fujishima와 Honda가 물의 광분해 반응 연구를 발표한 이후 관심의 대상이 된 기술로서, 이미 선진 외국에서 많은 연구가 진행되어 실용화 단계에 이르렀고 국내에서는 90년대 초반부터 이 기술에 대한 국내 실정에 맞는 공정 개발과 연구가 진행되고 있다.  이러한 광촉매와 자외선에 의한 난분해성 폐수 처리공정은 화학약품을 거의 사용하지 않는 우수한 방법임에도 불구하고, 광촉매 처리법 자체의 낮은 반응속도 인해 반응기 크기가 대형화되어야 하고 이에 따른 처리장치 제작비용이 기존의 타 공정들에 비해 매우 높아지는 문제점을 가지고 있다.  특히 대표적인 난분해성 폐수인 염색폐수나 도금폐수등에 많이 용해된 이온성 물질에 의해 난분해성 물질의 분해속도가 현저히 감소하는 것도 광촉매 처리 시스템의 보급에 큰 장애물이 되고 있음은 물론이다.(1)  이에 본 연구실에서는 기존 광촉매 시스템의 효율을 높임과 아울러 이온성 물질에 의한 반응성 감소를 최소화 하고자 광촉매와 전극을 결합한 시스템을 고안하여 페놀의 분해반응에 적용한바 있다.(2)  본 연구는 그 후속연구로써 난분해성 물질과 이온성 물질을 다량 포함하고 있는 염색폐수를 처리하여 색도와 COD 의 변화를 측정함으로써 전극결합형 광촉매 반응기의 반응특성을 파악하고자 하였다.  또한 염색폐수의 색도제거를 위해 사용되는 과산화수소가 색도와 COD의 제거에 미치는 영향도 아울러 파악해 보았다.

실  험

본 연구에서 사용된 장치는 그림 1 과 같이 실제 수처리 공정에 사용되는 실린더 형태의 PFR 반응기로 실제공정에서와 비슷한 조건에서 자료수집이 가능하도록 제작하였다. 반응기는 4개의 stainless steel을 사용하였으며, 반응기 내부에는 자외선을 투과시키는 quartz 관으로 보호되는 40W UV 저압 수은 램프를 사용하였다.  사용된 전극은 Titanium (Ti) 을 사용하였으며 전류는 외부의 독립된 power supply를 이용하여 0.1A 이하로 흘려주었다.  사용된 염색폐수는 전처리를 전혀 하지 않은 것으로 초기 COD 가 약 3800ppm을 나타내었다.  반응기 내에서 TiO2 촉매를 잘 분산시키고 폐수를 자외선 램프와 효과적으로 접촉시키기 위하여 용액의 흐름은 난류가 되도록 펌프 속도를 조절하였다. 처리용량을 늘리기 위해 폐수가 흐르는 단면적을 크게 하는 대신 자외선의 조사거리를 확보하기 위하여 [eqn: rm TiO_2] (Degussa P25)의 양은 기존보다 줄여서 투입하였다.  Reservoir에서는 aeration과 stirring을 계속하여 용존산소량 (DO)를 일정하게 유지시킴과 아울러 촉매가 균일한 상태가 되도록 하였으며, 투입되는 염색폐수는 중성으로 pH를 조절하였다.  또한 과산화수소를 첨가하여 반응특성을 파악하는 실험에서는 현재 염색공장에서 색도와 COD 제거를 위해 일반적으로 투입하는 과산화수소의 양과 동일한 비율을 본 실험에도 적용하였다.  COD 의 분석은 크롬법을 이용하였고, 색의 변화는 UV 분광기를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

과산화수소의 첨가없이 염색폐수를 처리했을 때 처리시간에 따른 색의 변화와 COD의 변화를 그림 2와 그림3에 나타내었다.  pH는 6.5~7.0 에서 계속 유지되었고, DO는 6-7 ppm 사이였으며 반응전후에 0.3-0.4 ppm 정도의 DO 농도차가 나는 것으로부터 반응기내에서 용존산소를 이용하여 반응이 진행됨을 알 수 있었다.

색의 분해속도는 실험결과 그림 2 에서와 같이 TiO2 와 자외선에 전극을 첨가하여 전류를 흘려준 경우가 TiO2 와 자외선만을 사용한 경우와 자외선에 전극을 결합한 경우보다 훨씬 높은 처리능력을 나타내었다.  즉 TiO2 와 자외선에 전극을 첨가하여 전류를 흘려준 경우에는 투과도가 초기 13%에서 시작하여 80분후 54% 까지 상승하였으나, 자외선과 TiO2을 이용한 경우 24%, 자외선과 전극을 사용한 경우에는 15% 에 그쳤다.  그림3의 염색폐수의 COD 제거효율을 살펴보면 경향은 색도 제거와 거의 유사하나 그 차이는 더욱 크게 나타난다.  즉 자외선과 TiO2 그리고 전극을 사용한 시스템에서는 초기 3800ppm의 COD가 약 80분 후에 93ppm 으로 약2.5%로 감소한 것을 알 수 있다.  반면에 자외선과 TiO2 만을 사용한 시스템은 COD가 80분후에 1213ppm 으로 약 32%로 감소했으며, TiO2를 넣지않고 자외선과 전극만을 사용한 경우에는 3600ppm 으로 거의 변화가 없었다.  이로부터 염색폐수의 색도와 COD 제거에 있어서 자외선과 TiO2 만을 사용한 시스템에 전극을 첨가하면 그 처리속도가 엄청나게 상승됨을 확인 할 수 있었다.  또한 자외선과 TiO2를 사용한 시스템은 색도제거 효율은 떨어지나 COD 제거능력은 어느정도 있는 것이 확인되었으며, 예상된 결과였으나 자외선과 전극을 사용한 시스템의 색도 및 COD 제거능력은 거의 없다는 것이 확인되었다.

Fig. 2. Color degradation of dyeing waste

water without hydrogen peroxide.

Fig. 3. COD removal of dyeing waste

water without hydrogen peroxide.

전극이 결합된 광촉매 시스템에서 색도와 COD의 제거 속도가 상승된 원인이 단순히 전기분해 반응에 의한 효과라고 생각할 수도 있으나, 자외선과 전극만으로 이루어진 시스템에서는 색도와 COD 제거능력이 거의 없다는 결과를 놓고볼 때 이러한 현상은 다음과 같이 설명될 수 있을 것이다.

TiO2에 자외선이 조사되면 valence band의 전자가 광여기에 의하여  conduction band로 전달되고 VB에서는 정공이 형성된다. 이렇게 형성된 전자-정공은 이웃한[eqn: rm TiO_2] 분자에 영향을 미쳐 전자/정공이 확산 이동되는 것과 같은 현상이 일어난다. 물은 분해된 물분자와 분해되지 않은 물분자 모두 TiO2 표면에 흡착하고, CB에서는 환원반응이, VB에서는 산화 반응을 일으키게된다. 이때 전자-정공 쌍은 다시 재결합을 하기도 하는데 이는 광촉매 반응의 반응성을 낮추는 주요 원인이 된다. 그런데 전극을 통해 전기를 가해주게 되면 전자의 공급과 회수로 인하여 TiO2 표면의 전자-정공 불균형을 가져와 재결합률을 낮추게 되며, 이로 인해 OH radical의 생성과 CB에서의 직접적인 색도와 COD 분해가 가속된다고 생각된다.  또한 염색폐수에 용해되어  있는 많은 양의 염에 포함된 Cl-이온은 radical scavenger 로 작용하여 radical의 활성을 감소시켜 자외선과 TiO2 로 이루어진 시스템의 색도와 COD의 제거효율을 떨어트린다.  그러나 전극을 이용하여 전위차를 걸어주면 radical 의 재결합이 억제되었던 것처럼 Cl- 이온이 radical (정공) 과 결합하지 못하도록 붙잡아 둘 수 있으므로 반응속도의 감소가 나타나지 않고 오히려 상승되었다고 해석된다.

과산화수소를 첨가하여 염색폐수를 처리했을 때 처리시간에 따른 색의 변화와 COD의 변화를 그림 4와 그림5에 나타내었다.  과산화수소가 첨가됨에 따라 DO는 약 15ppm 정도로 상승되었으며 시간이 흐름에 따라 서서히 감소되었다.    그림4의 색도의 변화를 살펴보면 기존의 시스템에 과산화수소를 첨가함에 따라 색도의 제거율이 급격하게 상승되어 90% 이상의 높은 투과도가 관찰되었다.  특히 TiO2를 제외시키고 자외선과 전극만으로 이루어진 시스템에 과산화 수소를 첨가한 경우에는 약 20분만에 거의 100%에 가까운 투과도를 보여주었다.  그러나 이러한 높은 색도제거 능력은 과산화수소와 자외선이 함께 사용되어진 경우에만 나타났으며, 자외선을 사용하지 않고 과산화수소 단독으로 혹은 전극과 함께 사용한 경우에는 색도 제거능력이 거의 없음을 알 수 있었다.  이는 과산화수소 자체로는 산화력이 거의 없지만 자외선이 조사되면 비로소 강한 산화력을 나타내기 때문이다.

Fig. 4. Color degradation of dyeing waste

water with hydrogen peroxide

Fig. 5. COD removal of dyeing waste

water with hydrogen peroxide

그림5의 COD 제거효율은 색도 제거와는 반대로 과산화수소가 첨가됨에 따라 오히려 크게 감소되었다.  그나마 자외선과 TiO2에 전극을 추가한 시스템이 80분 후에 COD가 약 2000ppm 인 초기의 약 50%정도로 감소 되었을뿐 나머지의 경우는 COD 값이 2700ppm ~ 3500ppm 사이의 값을 나타내었다.  다만 이 경우에도 전극을 부착한 경우가 부착하지 않은 경우보다는 높은 COD 제거율을 보여 주었다.  이상의 결과는 과산화수소의 첨가가 색도의 제거효율은 높여주지만 COD 제거에는 오히려 역효과만 초래한다는 것을 보여준다.  따라서 염색폐수의 처리는 전단에서 과산화수소의 도움없이 COD를 낮추고 후단에서 과산화수소를 미량 주입하여 색도를 제거시키는 것이 효율적이라고 판단된다.

결  론

1. 광촉매와 자외선을 이용한 염색폐수의 처리 시스템에 전극을 설치하여 전압을 가해 줌으로써 색도 제거효율과 COD 제거효율이 모두 큰 폭으로 증가됨을 확인하였다.

2. 염색폐수를 처리함에 있어 과산화수소의 첨가에 따라 색도의 처리효율은 크게 상승되는 반면 COD 처리효율은 크게 감소되었다.

참고문헌

1. G.V. Buxton, C.L. Greenstock, W.P. Helman and A.B. Ross ; J. Phys. Chem.      Ref. Dat., 17, 513 (1988).

2. 정지훈 ; 화학공학의 이론과 응용, 6(2), 2677 (2000)