AMP를 이용한 이산화탄소 흡수에 관한 연구

현재휴, 송호철, 박진원

연세대학교 화학공학과 환경공학연구실

A study on the absorption of CO2 with AMP solution

Jaehyu Hyun, Hocheol Song, Jinwon Park

Environmental Eng. Lab., Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서론

산업의 발달에 의해 야기된 환경 문제 중 지구 온난화 문제는 최근 들어 그 문제의 심각성이 더욱 부각되고 있다. 지구 온난화에 가장 큰 영향을 미치는 기체 중 하나가 이산화탄소이다. 따라서 근래에 이르기까지 natural gas의 정제, 수소의 정제 등과 같은 생산 기체의 품질 향상을 위해 제거되는 대상으로서의 이산화탄소는 온실 기체 발생량의 제어라는 측면에서 다루어져야 할 필요가 생긴 것이다.

AMP는 분자의 구조적 특성에 의한 매우 불안정한 carbamate를 형성하여서 기존의 흡수제 보다 이산화탄소 흡수 부하가 크고 부식성이 1/2 이하를 나타내는 장점이 있다. 본 연구에서는 AMP 흡수제를 사용하여 이산화탄소 흡수 속도를 측정하고 이로부터 Kinetic rate parameter를 구해냈다.

이론

Zwitterion mechanism: 일반적으로 zwitterion mechanism은 일차와 이차 amine의 carbamate 형성을 지배한다고 알려져 있다. 따라서 AMP와 이산화탄소의 반응 중 첫 번째 단계는 zwitterion 중간체의 형성이다.

[eqn: CO_2 ~+~RNH_2 ~ rel Lrarrow {k_2} {k_-1}~RNH_2^+ COO^-]   (1)

그러면 zwitterion은 carbamate ion과 양성을 띤 염을 생산하기 위해 용액 중에 존재하는 어떤 염에 의해서 양성을잃어버린다.

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~B~ rel Lrarrow {k_b} {k_-b}~RNHCOO^- ~+~BH^+]  (2)

이 mechanism에 따라서 다음의 deprotonation 반응이 AMP 수용액 상에서 일어난다.:

[eqn: RNH_2^+ COO^- + RNH_2 { } buildrel Lrarrow {k_AM } { } RNHCOO^- + RNH_3 ^+] (3)

[eqn: RNH_2^+ COO^- + H_2 O { } buildrel Lrarrow {k_{{H_2}O}} { } RNHCOO^- + H_3 O^+] (4)

[eqn: RNH_2^+ COO^- +OH^- { } buildrel Lrarrow {k_{OH^-} } { } RNHCOO^- +H_2 O]   (5)

Zwitterion mechanism과 의사 정상 상태(quasi-steady-state)에 기초하여, zwitterion의 농도에 대한 표현식은 이산화탄소 반응 속도에 대해서 다음과 같이 표현된다.:

[eqn: r_CO_2 ~=~{k_2 [CO_2 ][RNH_2 ]} over {1~+~k_-1 / SUM k_b [B]} kmol~m^3 s^-1 ~~~~~](6)

[eqn: k_-1 / SUM k_b [B] ~ << ~1] 이면 분석은 이차 속도식으로 단순화되고 다음 식이 사용될 수 있다.:

[eqn: r_CO_2 ~=~k_2 [CO_2 ][RNH_2 ]kmol~m^3 ~s^-1 ~~~~~](7)

한편, 이[eqn: k_-1 / SUM k_b [B] ~ >> ~1]이면 속도식은 다음과 같아진다.:

[eqn: r_CO_2 ~=~k_2 [CO_2 ][RNH_2 ]( SUM k_b [B])/k_-1 kmol~m^-3 ~s^-1] (8)

따라서 두 개의 경계 부근에서의 전이 지역에서 amine의 반응 차수는 1차 또는 2차일 것이다. AMP 수용액상에서 이산화탄소의 흡수가 유사일차반응이라는 가정은 다음과 같은 조건을 충족시킨다.

3 ＠ Ha ≪ E∞  (9)

여기서 [eqn: Ha = { SQRT { k_ov D_CO2} } over {K_L }] (10)

CO2의 흡수속도는 다음과 같이 표현된다.(Doraiswamy & Sharma,1984)

[eqn: N_A =-D_CO_2 ( { d[CO_2 ]} over {dx })_x=0 = [CO_2 ]_i { SQRT { D_CO_2 K_OV} } over {tanh( { SQRT { D_CO_2 K_OV} } over {K_L } ) }] (11)

Ha > 3 일 때 tanh Ha 는 1에 근접하게 된다. 고로 CO2흡수속도는

[eqn: N_A = [CO_2 ]_i SQRT { D_CO_2 K_OV} = { P_CO_2} over {H_CO_2 } SQRT { D_CO_2 K_OV}]  (12)

AMP 수용액에서의 흡수속도는 20,30,40℃에서 측정이 되었다. 그리고 용액내에서의 CO2의 diffusivity, Henry constant, 부분압을 이용하여 kov값이 계산되었다.

흡수속도 상수는 식(10)에 의해 다음과 같이 표현된다.

[eqn: k_app = { [RNH_2 ]} over { { 1} over {k_2 } + { 1} over { { k_2 k_H_2O} over {k_-1 }[H_2 O ] + { k_2 k_OH} over {k_-1 }[OH^- ] + { k_2 k_AM} over {k_-1 } [RNH_2 ] } } }]  (13)

그리고 the overall reaction rate constant, kov는 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: k_ov = k_app + k_OH [OH^- ]]   (14)

실험 방법

본 실험은 충전흡수탑에서 이루어졌다. 기체는 탑 하단에서, 흡수액은 탑 상단에서 도입되어 탑 내의 충전물에서 충분한 기·액 접촉을 하여 반응을 하게 된다. 탑 내의 거동이 정상 상태에 도달한 후 액상 시료를 분석함으로써 흡수 속도를 구할 수 있다. 시료 분석은 적정법을 이용하였다. 적정은 시료에 과량의 NaOH를첨가하여 물리적으로 녹아있는 CO2와 HCO3-를 모두 CO32-로 전환시킨 후 과량 BaCl2수용액을 첨가하여 24시간 이상 방치한 후 CO32-를 모두 BaCO3로 침전시킨다. 그리고 HCl로 적정을 하여 흡수된 CO2의 양을 계산한다.

결과 및 고찰

AMP흡수제를 사용했을 경우 온도, 농도에 따른 흡수속도상수를 fig 1. 와 fig 2. 그리고 table 1에 나타냈다. 온도가 증가함에 따라 흡수 속도상수가 약간씩 증가였고 AMP농도가 증가할수록 흡수속도상수가 증가하였다.

fig 1.이산화탄소 흡수에 대한              fig 2. 이산화탄소 흡수에 대한

apparent reaction constant(Kapp)      overall reaction constant(KOV)

또한,  kapp를 구성하는 parameter들을 table 2.에 나타냈다.

Table 1. AMP수용액에서 CO2흡수에 대한 kinetic data

[AM](mol/L)	온도(℃)	[H2O](mol/L)	KOV(s-1)	kapp(s-1)
0.5	20	52.89	202.406	202.406
	30	52.89	352.559	352.559
	40	52.89	634.43	634.427
1	20	50.2	786.089	786.089
	30	50.2	1128.22	1128.202
	40	50.2	1542.19	1542.19
1.5	20	47.57	2186.89	2186.876
	30	47.57	2839.95	2839.862
	40	47.57	3847.56	3847.286
2.0	20	44.9	4945.77	4945.557
	30	44.9	6262.55	6262.127
	40	44.9	8012.54	8011.966

Table 2. AMP수용액에서 CO2흡수에 대한 Kinetic parameters

온도(℃)	k2(L/mol s)	k2kH2O/k-1(L2/mol2 s)	k2kAM/k-1(L2/mol2 s)
20	33470	1.5	1154
30	48890	2.4	1476
40	61060	3.6	1836

결론

AMP수용액상에서 온도 및 농도에 따른 흡수속도를 측정한 결과 온도가 증가할수록, 그리고 농도가 증가할수록 흡수속도가 증가함을 알 수 있었다. 흡수속도를 이용하여 KOV값을 구하고, 기존 문헌 자료치들을 이용하여 Kapp값을 구해냈으며 이를 구성하는 kinetic parametr들을 구해낼 수 있었다.

참고 문헌

1. Jimmy Xiao et "Kinetics of Absoption of    Carbon Dioxide into aqueous   solutions of 2-amino-2-methyl-1-propanol+monoethanolamine", Chem. Eng.  Sci., Vol. 55, pp.161-175(2000).

2. Shuo Xu, et "Kinetics of the Reaction of Carbon Dioxide with              2-amino-2-methyl-1-propanol solutions", Chem. Eng. Sci., Vol. 51, No. 6, pp.841-850(1996).