미반응핵 모델에 의한 매체순환식 가스연소기 산소 carrier 입자의 반응특성 해석

류호정, 장효섭, 선도원, 배달희, 한근희, 진경태, 최정후*

한국에너지기술연구소 유동층기술연구센터

*건국대학교 화학공학과

Reaction Kinetics of Oxygen Carrier Particle in a Chemical Looping Combustor by Unreacted Core Model

H.J. Ryu, H.S. Chang, D.W. Shun, D.H. Bae, K.H. Han, G.T. Jin and J.H. Choi*

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research, Taejeon 305-343

Department of Chemical Engineering, Konkuk University, Seoul 143-701

서 론

기존의 연소-발전 시스템의 경우 연료와 공기가 직접 접촉하여 연소되기 때문에 온실효과를 유발하는 CO2와 대기오염물질인 NOx가 발생하여 이러한 기체물질의 저감 및 분리기술에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

최근에 이러한 문제에 대처할 수 있는 새로운 가스연소 개념으로 매체순환식 연소기(Chemical-Looping Combustor, CLC)에 대한 연구가 진행되고 있다.  매체순환식 유동층 가스연소 기술은 Fig. 1과 같이 연소과정을 별개의 산화-환원 영역으로 나누어 산화영역에서는 식(1)과 같이 NOx의 발생 없이 금속 촉매입자가 산화되며 환원영역에서는 식(2)와 같이 가스연료가 산화된 금속촉매입자를 환원시키면서 CO2와 H2O만을 발생시키므로 H2O의 응축제거에 의해 고농도의 CO2를 분리회수할 수 있는 새로운 개념의 연소기술이다.  매체순환식 유동층 가스연소 기술은 NOx 발생을 원천적으로 차단함과 동시에 고효율 에너지회수가 가능한 첨단 기술로서 에너지절감과 대기오염 방지 및 CO2 저감을 동시에 달성할 수 있는 기술이다. [1-5]

Oxidation reaction : 800-1300℃, exothermic reaction

[eqn: rm M ~+~ 1 over 2 O_2 ~→ ~ MO]	(1)

Reduction reaction : 400-800℃, endothermic reaction

[eqn: rm CH_4 ~+~ 4MO ~→~ CO_2 ~+~ 2H_2 O ~+~4M]	(2)

M : Metal,	MO : Metal Oxide

Fig. 1 매체순환식 유동층 가스연소기

매체순환식 가스연소기에서 금속(금속산화물) 입자는 두 반응기를 순환하면서 산소를 전달하는 산소 carrier 역할과 함께 산화 반응기에서 얻은 열을 환원반응기로 전달하는 열전달매체의 역할도 함께 하고 있어서 전체 시스템을 제어하는데 가장 중요한 인자라고 할 수 있다.  결과적으로 전체 시스템의 설계와 운전조건의 결정, 효과적 운전을 위해서는 산소 carrier 입자의 반응특성에 대한 해석이 필수적이다.  본 연구팀에서는 매체순환식 가스연소기에 사용되는 산소 carrier 입자의 산화-환원반응 실험을 수행하여 반응속도가 높고 본 시스템 운전조건에 적합한 최적 조성의 산소 carrier 입자를 결정한 바 있다[6].

본 연구에서는 선정된 산소 carrier 입자의 등온 TGA 산화-환원 반응실험을 통해 산화-환원반응의 반응속도를 측정하여 산화 및 환원반응에 미치는 반응온도의 영향을 해석하였으며 미반응핵 모델을 이용하여 산화반응과 환원반응을 모사할 수 있는 반응속도식을 제시하였다.

실 험

본 실험에서 사용된 산소 carrier 입자는 금속으로 Ni, 지지체로 bentonite를 사용한 Ni/bentonite 및 NiO/bentonite 입자로서 산화반응의 경우에는 Ni/bentonite(Ni 74 wt.%) 입자를, 환원반응의 경우에는 NiO/bentonite(NiO 57.8 wt %) 입자를 사용하였다.  산화 및 환원반응 특성은 열중량천칭(TGA 2950, TA Instrument)을 이용하여 측정하였다.  TGA 실험은 등온조건에서 수행하였으며 실험변수로 반응온도를 바꾸어가며 실험하였다.  실험조건 및 반응온도는 Table 1에 나타냈으며 실험에 사용한 TGA의 형태 및 사양, 산소 carrier 입자의 제조방법, 실험방법은 기존 보고[6]에 자세히 나타나 있다.

Table 1. Experimental methods

Reaction	Oxidation	Reduction
Particles	Ni/Bentonite	NiO/Bentonite
Method	Isothermal	Isothermal
Inert gas	N2	N2
Reacting gas	Air (100 ml/min)	CH4 (5.04%, 100ml/min)
Temperature [oC]	850, 900, 950, 1000	650, 700, 750, 800, 850, 900

미반응핵 모델

산소 carrier 입자의 산화 및 환원반응은 비촉매 기고반응이며 일반적인 형태는 다음과 같다.

A(g) + bB(s) → Product	(3)

미반응핵 모델은 1955년에 Yagi와 Kunni[7]에 의해서 처음 개발되었고 비촉매 기-고 반응모델들 중 가장 단순한 형태로 많이 사용되고 있다.  미반응핵 모델을 적용하기 위해 1) 입자는 구형이고, 2) 경막확산(gas film diffusion) 저항은 무시할 수 있으며, 3) 반응차수는 1차이고, 4) 입자크기는 불변이며, 5) 반응은 등온상태에서 일어나고 유사정상상태(pseudo-steady state)임을 가정하고, 1개의 구형 고체입자가 일정한 농도를 갖는 기체와 접촉하여 식(3)과 같은 기-고 반응이 일어날 때 고체의 전환율(X)과 시간의 관계는 미반응핵 모델에 의해 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: t~=~t_c + t_d]	(4)

[eqn: t_c ~=~ {C_B0 R_p } over {b k C_A0} [1-(1-X)^{1/3} ]]	(5)

[eqn: t_d ~=~ {C_B0 R_p ^2 } over { 6 b D_e C_A0} [1-3(1-X)^{2/3} + 2(1-X)]]	(6)

여기서 t, tc, td는 각각 전환율이 X가 되는데 필요한 시간, 화학반응 율속일 경우에 전환율이 X가 되는데 팔요한 시간, product layer diffusion control일 경우에 전환율이 X가 되는데 필요한 시간을 나타내며 CA0, CB0, Rp, k, De는 각각 반응기체 A의 초기농도(mol/cm3), 고체반응물 B의 초기농도(mol/cm3), 고체입자의 반경(cm), 화학반응속도상수(cm/min), 유효확산계수(cm2/min)를 의미한다.

Ni/bentonite 산화반응의 경우에는 니켈이 산소와 반응하여 고체입자 외부에 NiO의 층(product layer)이 형성되고, 반응이 진행됨에 따라 NiO 층의 두께가 두꺼워지므로 내부확산이 가장 중요한 저항으로 작용하고, NiO/bentonite의 환원반응에서는 반응이 진행됨에 따라 미반응핵 주위에 존재하는 NiO 층이 Ni로 환원되므로 내부확산의 영향은 점차 감소하고 화학반응이 전체 저항을 지배하는 것으로 고려하였다.  결과적으로 본 연구에서는 Ni/bentonite의 산화반응을 내부확산율속(t=td)으로 고려하여 전환율과 시간의 관계를 식(7)과 같이 표현하였으며 NiO/bentonite의 환원반응에서는 화학반응율속(t=tc)으로 고려하여 식(8)과 같이 표현하였다.

산화반응 : [eqn: t~=~ {C_B0 R_p } over {b k C_A0} [1-(1-X)^{1/3} ]]	(7)

환원반응 : [eqn: t ~=~ {C_B0 R_p ^2 } over { 6 b D_e C_A0} [1-3(1-X)^{2/3} + 2(1-X)]]	(8)

결과 및 고찰

Fig. 2(a)는 온도변화에 따라 측정한 Ni/bentonite 입자의 산화반응속도 결과 및 미반응핵 모델에 의해 계산된 결과를 비교하여 나타내고 있다.  유효확산계수 De는 식(7)과 실험값의 datafitting에 의해 결정하였으며 Table 2에 나타내었다.  그림에 나타난 바와 같이 온도가 증가함에 따라 산화반응속도가 증가하였으며 내부확산율속을 가정한 미반응핵 모델에 의해 계산된 값은 측정값과 유사하였다.

유효확산계수의 온도의존성은 Fig. 2(b)에 나타난 바와 같이 Arrhenius식의 형태로 표현할 수 있었으며 식(9)와 같이 나타낼 수 있었다.  여기서 R, T는 각각 기체상수(1.987cal/mol), 절대온도(K)를 의미한다.

[eqn: D_e ~=~ 0.5547 exp left( - 18890.4 over RT right)]	(9)

Fig. 3(a)는 온도변화에 따라 측정한 NiO/bentonite 입자의 환원반응속도 결과 및 미반응핵 모델에 의해 계산된 결과를 비교하여 나타내고 있다.  반응속도상수 k는 식(8)과 실험값의 datafitting에 의해 결정하였으며 Table 2에 나타내었다.  그림에 나타난 바와 같이 600-750℃ 범위에서는 온도가 증가함에 따라 환원반응속도가 증가하였다.  하지만 800, 850, 900℃로 온도가 더욱 증가하면 환원반응속도가 오히려 감소하는 경향을 나타내었다.  반응속도상수는 600-750℃ 범위에 대해서만 결정하였으며 화학반응율속을 가정한 미반응핵 모델에 의해 계산된 값은 측정값과 유사하였다.

반응속도상수의 온도의존성은 Fig. 2(b)에 나타난 바와 같이 Arrhenius식의 형태로 표현할 수 있었으며 식(10)과 같이 나타낼 수 있었다.

[eqn: k ~=~ 90.017 exp left( - 5621.22 over RT right)]	(10)

Table 2. Summary of determined De and k by unreacted core model.

Oxidation		Reduction
Temperature [℃]	De [cm2/min]	Temperature [℃]	k [cm/min]
850	8.617 × 10-6	600	1.218
900	1.152 × 10-5	700	1.884
950	2.729 × 10-5	750	2.645
1000	4.207 × 10-5

Fig. 2. Results of unreacted core model for oxidation reaction of Ni/bentonite		Fig. 3. Results of unreacted core model for reduction reaction of NiO/bentonite

감 사

본 연구는 과학기술부 국가지정연구실사업의 일환으로 수행되었습니다.  연구비지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Ishida, M. and Jin, H.: J. of Chem. Eng. Jpn., 27(3), 296(1994).

2. Ishida, M., Jin, H. and Okamoto, T: Energy & Fuels, 10(4), 958(1996).

3. Ishida, M. and Jin, H.: Ind. Eng. Chem. Res., 35(7), 2469(1996).

4. Ishida, M. and Jin, H.: Energy Convers. Mgmt., 38, S187(1997).

5. Jin, H., Okamoto, T. and Ishida, M.: Ind. Eng. Chem. Res., 38(1), 126(1999).

6. Ryu, H.J., Shun, D.W., Bae, D.H., Jin, G.T. and Choi, J.H.: Theories and Applications of Chem. Eng., 6(2), 3617(2000).

7. Yagi, S. and Kunii, D.: Fifth Int. Symp. on Combustion Reinhold, New York(1976).