Ziegler-Natta 촉매 및 Metallocene 촉매로 제조된

PE 입자의 유동층에서의 유동 특성

양동현, 조홍일, 한귀영, 안귀룡*, 오영우*

성균관대학교 화학공학과, 한화석유화학*

Chracteristics of Fluidization in a Fluidized Bed of Polyethylene particles made of Ziegler-Natta and Metallocene catalysts

D. H. Yang, H. I. Cho, G. Y. Han, G. R. An*, Y. W. Oh*

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

Hanwha chemical corp.*

서 론

유동층에서 기체 유속을 증가시킴에 따라 층 내의 다른 유동화 영역이 나타나고 각 유동영역에서 다른 흐름 특성을 보인다. 유동층 내 압력 요동은 유동층의 기하학적 형태, 층 내부의 압력, 입자의 물성 및 유체의 흐름 형태와 조건등에 영향을 받는다. 한화석유화학에서 새로이 개발한 Metallocene 촉매가 사용된 PE 입자와 기존의 Ziegler-Natta 촉매로 생성된 PE 입자를 사용하여 기상 유동층에서의 기-고체 흐름 영역에 대한 수력학적 특성을 살펴보고자 하였다. 또한, 실제 기상 유동층 PE 중합 공정에서 촉매를 바꿈으로 인해서 유동층 내의 서로 다른 PE 입자 비율이 점차 달라지게 되는데 이로 인한 유동층 내의 유동화 상태가 어떻게 변하는지 알아볼 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 Metallocene 촉매와 Ziegler-Natta 촉매로 제조한 PE 입자에 대해서 각기 다른 비율로 입자들을 섞은 후 유동층 내에서의 유동화 상태를 관찰하였다.

실 험

Fig. 1 Experimental apparatus

본 연구에 사용된 실험 장치의 개략도를     Fig. 1에 나타내었다. 실험장치는 크게 공기     주입부와 주탑부, 사이클론으로 구성되었고,     주탑부는 직경 7 □, 높이 50 □이며 내부흐     름의 관찰이 가능하도록 아크릴 관으로 제     작되었다. 유동화 기체인 공기는 blower를      사용하여 유동층 내로 공급하였으며, 분산판     밑에 50 micron의 screen을 부착하여 입자     의 이탈을 방지하였다. 초기 층 높이는         35.3 □ 로 전체 유동층의 약 70% 정도 되     게 하였다. 층 전체 압력변동은 분산판 바로     위와 분산판으로부터 33 □위에 압력탭을      설치하여 차압형태로 압력신호를 수집하였     다. 압력변환기(차압형, Cole-Parmer Co.)로     측정된 압력신호는 A/D 변환기(KEITHLEY     Co., Model : DAS 800)를 거쳐 컴퓨터에 저     장되었다. 각 실험조건에서 100 Hz의 샘플링 속도로 60초 동안 6000개의 압력신호를 저장하였다. 층물질로 사용된 입자는 각각 평균 직경 554 □[Metallocene], 542 □[Ziegler-Natta]이고, 밀도는 0.80 g/□[PE-M], 0.65 g/□[PE-Z]이며, 최소 유동화속도는 8.9 □/s[PE-M], 7.2 □/s[PE-

Fig. 2  Histograms of particle size distribution.

Z]로 측정되었다. 본 연구에서 사용된 입자 크기의 분포는 Fig. 2 에 나타내었고, 실험은 상온(20 ℃), 상압(1 atm)에서 PE입자를 column 부피의 약 70%를 채운 후 고정층 상태에서부터 최소 유동화 속도의 약 8배에 해당하는 난류 유동화 전이 영역까지 층 내의 압력변동을 관찰하였다. Blower를 작동시키고 공기유속을 밸브 및 유량계로 조절하여 각 실험 조건에 맞춘 후, 컴퓨터에 나타나는 압력의  신호가 stationary 조건을 만족하고 눈   으로 보여지는 층의 유동화 상태가 일정                                       한 패턴을 가지는 정상상태에 도달하였을 때, 각 압력탭에서 측정된 압력 변동의 값을 컴퓨터에 저장하였다.

결과 및 고찰

Fig. 3 Pressure drop signals for PE of Metallocene cat.

본 실험으로부터 Metallocene 촉매로   제조된 PE 입자가 Ziegler-Natta 촉매로   제조된 PE 입자보다 유동층 내에서 압   력변동이 심하게 나타남을 Fig. 3과 4를   통하여 알 수 있었다. 난류 유동화로 전   이되는 영역에 해당하는 최소유동화 속   도의 8배에 기체 유속에서는 주기적인   압력변동이 불규칙한 신호로 바뀌었으   며, 이와 같은 높은 유속에서는 입자의   비말동반(entrainment)되는 양도 많아지   고 기포나 슬러그가 깨져서 현저하게    낮은 압력변동과 더불어 매우 불규칙한   신호가 보임을 알 수 있었다. 일반적으   로 압력변동의 크기가 최대에 이르는    지점의 유속을 난류 유동화가 시작되는   전이영역으로 볼수 있고, 이 때 슬러그   의 크기가 최대가 된다[1]. 또한, 난류    유동층의 영역에서는 큰 기포나 slug에   의한 주기적인 신호가 보이지 않는다[2].   유동층 전체에 걸친 평균 압력강하는    Fig. 5에서 보는 바와 같이 Metallocene   촉매로 제조된 입자가 전반적으로 더    큰 압력강하가 일어났다. 또한, 같은 크   기를 가지는 입자에서 평균 압력강하에   대한 입도 분포의 영향은 별로 없는 것   으로 나타났다.

Fig. 4  Pressure drop signals for PE of Ziegler-Natta cat.

Fig. 6은 식 (1)에 의해 구한 기체 유   속에 따른 층 전체의 공극률을 나타낸   것이다.

[eqn: {△P} over {△L } {}{} SIMEQ {}{} {□ }_{ s} (1-□){g} over { { g}_{c } }]   (1)

그림에서 Ziegler-Natta 촉매로 제조한   PE 입자가 층 내의 공극률이 더 크게    나타났는데 이것은 입자가 서로 뭉치지   않고 층 내에 고르게 퍼져서 유동화가   일어났기 때문이다. 즉, 층 내의 공극률   이 커져서 압력강하가 적게 일어나고    압력변동의 폭이 작음을 보여주고 있다.   난류 유동화의 경계영역에서 층 내의    공극률은 Metallocene 촉매로 제조한     PE의 경우는 약 0.56이고, Ziegler-Natta   촉매로 제조한 PE 입자는 0.73으로 나   타났는데, 이것은 많은 연구자들[3,4]에   의해 제시된 난류 유동층으로의 전이    영역에서의 층 내의 공극률인 0.65 -     0.75의 값과 유사하다.   특히, Ziegler-

Natta 촉매로 제조한 PE 입자의 경우를 살펴보면, 난류 유동화로 전이가 일어나기 전후의 유속 범위에서 공극률이 다르게 나타났다. 즉, 낮은 기체유속 범위에서는 입도 분포가 낮을 경우에 더 큰 공극률을 보였으나 높은 기체 유속 범위에서는 입도 분포가 좁을 경우에 더 큰 공극률을 나타내었다. 이것은 넓은 입도 분포를 가진 입자는 기포 및 슬러깅 유동화 영역에서 작은 입자와 큰 입자간의 서로 뭉치는 것을 방지하는 효과에 기인하고, 비교적 균일한 입자크기를 가지는 좁은 입도 분포의 입자는 빠른 기체 유속으로 인하여 격렬한 입자의 유동이 생기는 난류 유동화 전이영역에서 그 입자와 입자 사이를 채울만한 크기의 입자가 존재치 않아서 공극률이 커진 것으로 사료된다.

Fig. 6  Overall bed voidage for different PE particles with gas velocity.

Fig. 5  Mean amplitude of pressure fluctuation in the overall bed for different PE particles with gas velocity.

Fig. 7과 8은 Metallocene 촉매로 제조      한 PE 입자와 Ziegler-Natta 촉매로 제      조한 PE 입자에 대해서 각기 다른 비      율로 입자들을 섞은 후 유동화 상태를      살펴본 것이다. 이 실험은 실제 기상       유동층 PE 중합공정에서 촉매를 바꿈      으로 인해서 유동층 내에 서로 다른        PE 입자 비율이 점차 달라지게 되는데,      이때 유동화 상태가 어떻게 변하는지       알아보기 위해 수행되었다. 그림에서       보는 바와 같이 Metallocene 촉매로 제      조된 PE 입자의 양이 많아질수록 층내      의 압력강하가 증가함을 알 수 있다.       즉, 입도분포가 넓은 Ziegler-Natta 촉      매로 제조된 PE 입자가 조금이라도 섞      임으로 인해 유동화 상태가 호전됨을       짐작할 수 있다.

Fig. 7  Mean amplitude of pressure fluctuation in the overall bed for different ratio of PE particles with gas velocity.

Fig. 8  Overall bed voidage for different ratio of PE particles with gas velocity.

Fig. 8은 층내의 공극률을 나타낸 것       으로 Metallocene 촉매로 제조된 PE       입자만 유동층 내에 있을 경우와           Ziegler-Natta 촉매로 제조된 PE가         20% 정도 혼합된 경우는 비교적 큰        차이를 보이고 있으며, Ziegler-Natta       촉매로 제조된 PE 입자의 양이 많아       질수록 층 내의 공극률이 점차 증가함      을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Zijerveld, R. C., F. Johnsson, A. Marzocchella, J. C. Schouten and C. M.       van den Bleek, Fluidization regimes and transitions from fixed bed to         dilute transport flow, Powder Technol., 95, 185, 1998.

2. Bai, D., S. Issangya and J. R. Grace, Characteristics of gas-fluidized beds      in different flow regimes, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 803, 1999.

3. Avidan, A. and J. Yerushalmi, Bed expansion in high velocity fluidization,      Powder Technol., 32, 223, 1982.

4. Matsen, J. M., The rise and fall of recurrent particles: Hydrodynamics of      circulation, Circulating Fluidized Bed Technology II, Basu, P. and Large,     J. F. (eds.), p.3-10, Pergamon Press, Oxford, 1988.