가압 TGA를 이용한 국내무연탄의 연소반응에 미치는 압력의 영향 해석

류 호 정, 강 석 환*, 장 효 섭, 한 근 희, 진 경 태

한국에너지기술연구소 유동층기술연구센터

*충남대학교 화학공학과

Effect of Pressure on Combustion Characteristics of Domestic Anthracite

Observed by High Pressure TGA

Ho-Jung Ryu, Suk-Hwan Kang*, Hyo-Sup Chang, Keun-Hee Han and Gyoung-Tae Jin

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research, Taejeon 305-343

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, Taejeon 305-764

서 론

1970년대 석유파동이후 세계적으로 각종 대체에너지 자원의 개발이 상당한 주목을 받아오면서 석탄의 다양한 이용이 추구되어 왔으며 저급석탄의 이용을 모색하게 되었다.  이러한 측면에서 황 함유량이 적고 열량이 적은 국내 무연탄의 경우 그 가치는 보다 높이 평가될 수 있으며 에너지 회수와 회분의 이용이 고려될 수 있다[1].  이러한 국내무연탄의 연소특성 해석을 위한 기초연구단계로서 TGA를 이용한 연소반응 특성에 대한 해석은 조업조건 선정 및 각 조업변수의 정성적인 평가를 위해 필수적이다.

국내 무연탄에 대한 반응속도론적 해석에 대한 기존의 연구를 살펴보면 Park 등[2]에 의한 국내 대천 저열량 무연탄과 함태탄을 사용한 연소특성실험과 Park과 Son[3]에 의한 태백탄전의 동원 무연탄에 대한 열분해 및 촤-가스화 반응특성에 대한 실험, Choi 등[4]에 의한 국내 대천 무연탄에 대한 유동층 연소특성 실험등을 들 수 있으나 대부분의 경우 상압에서 이루어진 실험이며, 가압조건에서 압력변화에 따른 국내무연탄의 반응특성 변화에 따른 반응속도 해석은 이루어지지 않고 있는 실정이다.  한편 실제 유동층 석탄연소로에서는 층내에 주입된 석탄이 순간적으로 온도가 상승되면서 휘발분의 휘발과 char의 연소가 함께 일어나는데 비해 기존의 보고들은 N2 분위기에서 휘발분을 휘발시켜 제조된 char에 대한 연소실험을 수행하여 반응속도식을 제시하였다.

본 연구에서는 char가 아닌 석탄 입자 자체를 시료로 사용하여 휘발분의 휘발과 char의 연소를 총괄적으로 고려한 반응속도를 고찰하고자 하였으며 압력 변화에 따른 반응속도의 변화를 고찰하고자 하였다.  이를 위해 열중량분석기(TGA)를 이용하여 승온속도(heating rate)와 압력의 변화에 따른 국내 무연탄의 연소반응속도를 측정 및 고찰하였다.

열중량분석법에 의한 연소특성의 해석은 비록 정량적으로 연소로에 직접 적용되기는 어렵지만 정성적인 해석을 제시해 줄 수 있다.  특히 압력이 높은 가압유동층의 경우 실제 공정에서 석탄의 연소반응속도를 측정하기에는 많은 어려움이 따른다.  결과적으로 가압조건에서 열중량분석법에 의한 반응속도의 정성적인 해석은 압력 증가에 따른 반응속도변화에 대한 해석에 길잡이가 될 수 있다.

실 험

본 실험에서 상압조건에서의 열중량분석은 Fig. 1과 같은 열중량천칭(TGA 2950, TA Instrument)을 이용하여 측정하였다.  TGA 2950은 수직형 반응기의 형태이며 사용 온도범위는 25∼1000℃, heating rate 변화범위는 0.1-100℃/min이며 반응기체는 최대 100ml/min까지 흘려보낼 수 있다.  무게측정 범위는 시료와 시료접시를 합한 무게 0.1□g-100mg 또는 1□g-1000mg까지이며 무게측정의 한계범위는 0.1□g까지이다.  TGA 2950에 의해 측정된 온도 및 시간 변화에 따른 질량변화는 TGA 2950 module interface를 거쳐서 PC에 저장된다.

가압조건에서의 열중량분석은 Fig. 2와 같은 고압열중량분석기(TG-151, Cahn)를 사용하였다.  TG-151은 수직형 반응기의 형태로 사용 온도범위는 상압에서 1100℃까지, 1000psi에서 1000℃까지 온도를 올릴 수 있으며 heating rate 변화범위는 0.1-25℃/min이다.  TG-151에 주입되는 기체는 압력/유량 제어기(pressure/flow controller)에 의해 조절되고 무게측정 범위는 1□g∼100g이며 무게측정의 한계범위는 1□g이다.  TG-151에 의해 측정된 온도 및 시간 변화에 따른 질량변화는 TG console을 거쳐서 PC에 저장된다.

Fig. 1 Schematic diagram of thermo- gravimetric analyzer (TGA 2950).	Fig. 2 Schematic diagram of high pressure thermo-gravimetric analyzer (TG-151).

석탄시료는 공업분석치가 고정탄소 60.1）, 휘발분 4.2）, 그리고 회분 30.9）인 국내 무연탄을 사용하였다. 시료의 공업분석치와 원소분석 그리고 발열량을 Table 1에 나타내었다. 석탄의 입도는 20∼80□의 범위를 가지며, 평균입경 52.7□이다.  석탄입자의 평균기공은 직경 4Å이며, 비표면적은 17m2/g이다.

TGA 2950을 사용한 상압 실험에서는 먼저 상온에서 10mg 내외의 입자를 시료접시에 올려놓고 반응기 내의 다른 기체성분들을 제거하기 위해 공기를 100ml/min의 유속으로 1시간 정도 흘려보낸다.  시료의 안정화와 기체 교체가 끝나면 원하는 승온속도(heating rate)로 950℃까지 상승시키면서 시간, 온도와 그에 따른 시료의 무게변화를 측정하였다.

TG-151을 사용한 가압 실험에서는 100mg 내외의 입자를 시료접시에 올려놓고 압력/유량 제어기(pressure/flow controller)를 이용하여 원하는 압력과 유량으로 조절한 뒤 원하는 승온속도로 950℃까지 온도를 상승시키면서 시간, 온도와 그에 따른 시료의 무게변화를 측정하였다.  TG-151의 경우 balance purge gas로는 He(350ml/min), furnace gas로는 N2(300ml/min)를 사용하였으며 반응기체로는 공기(300ml/min)를 주입하였다.

Table 1. Properties of Korean Anthracite coal

Proximate Analysis(%)*	Moisture	4.8	*Proximate analyzer(MAC-400, LECO) ** Elemental analyzer(CHN-1000, LECO) *** Sulfur analyzer(SC-432DR, LECO) ↕Calorific analyzer(AC-300, LECO)
	Volatile mater	4.2
	Ash	30.9
	Fixed carbon	60.1
Elemental Analysis(%)** (Dry basis)	Carbon	58.3
	Hydrogen	1.6
	Nitrogen	0.5
	Sulfur***	0.3
	Oxygen	6.2
Calorific heating value(kcal/kg)↕		4,530

TGA에서 연소반응 후에 남게되는 고체에는 미반응 불순물인 회분이 포함되어 있으며 석탄에 포함된 수분은 실제 연소반응이 일어나기 전에 대부분 증발된다.  본 연구에서는 석탄에 포함된 수분과 회분을 고려하여 임의 시간에서 석탄 연소반응의 전환율을 다음의 식(1)과 같이 계산하였다.

[eqn: rm x={W_0 - W_{H_2 O} - W } over {W_0 - W_{H_2 O} - W_a }]	(1)

식(1)에서 W0, WH2O, W, Wa는 각각 반응전의 석탄 무게, 석탄에 포함된 수분의 무게, 임의 시간 t에서의 무게, 석탄에 포함된 회분의 무게를 의미한다.

본 연구에서는 char가 아닌 석탄 입자 자체를 시료로 사용하여 휘발분의 휘발과 char의 연소를 총괄적으로 고려한 반응속도를 고찰하고자 하였으며 압력 변화에 따른 반응속도의 변화를 고찰하고자 하였다.  이를 위해 열중량분석기(TGA)를 이용하여 승온속도와 압력의 변화에 따른 국내 무연탄의 연소반응속도를 측정 및 고찰하였다.

실험의 압력조건은 일반적인 가압유동층의 조업조건(6-21 bar)과 유사하게 6, 10, 16 atm으로 변화시켰으며 상압조건과의 비교를 위해 상압 TGA에 의한 연소실험도 함께 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig. 3(a)는 6, 10, 16기압에서 승온속도(heating rate) 15, 20, 25℃/min일 때 온도변화에 따른 전환율을 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 승온속도가 증가함에 따라 온도변화에 따른 전환율의 변화가 둔화되었다.

Fig 3(b)는 주어진 승온속도에서 압력 6, 10, 16기압에서 온도변화에 따른 전환율을 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 압력이 증가함에 따라 온도변화(시간변화)에 따른 전환율 변화의 기울기가 증가하였으며 반응이 빨리 종결되는 경향을 나타내었다.  주어진 시스템에서 압력이 증가함에 따라 물질전달계수 또는 유효확산계수가 감소하고[5, 6] 입자온도가 감소하는 것으로 보고된 바 있지만[7] 가압반응에서 산소가 존재하는 경우에는 압력이 증가함에 따라 산소의 분압이 증가하여 반응속도가 증가하는 것으로 보고되었다[5].  본 실험의 결과도 Speight[5]의 결과와 유사하게 해석될 수 있다.

감 사

본 연구는 과학기술부 국가지정연구실사업의 일환으로 수행되었습니다.  연구비지원에 감사드립니다.

Fig. 3 Effects of heating rate and pressure on combustion of Korean anthracite coal.

참고문헌

1. Choi, J.H., Son, J.E. and Kim, S.D.: HWAHAK KONGHAK, 26, 494(1988).

2. Park, K.Y., Park, Y.C., Son J.E. and Park, W.H.: HWAHAK KONGHAK, 25(4), 345(1987).

3. Park, Y.C. and Son, J.E.: HWAHAK KONGHAK, 25(6), 546(1987).

4. Choi, J. H., Son, J. E. and Kim, S. D.: HWAHAK KONGHAK, 26(5), 494(1988).

5. Speight, J.G.: "The Chemistry and Technology of Coal", Marcel Dekker Inc., New York (1994).

6. Song, B.H., Kang, Y., Seo, Y.C., Jin G.T., Son, J.E. and Kim, S.D.: HWAHAK KONGHAK, 34, 619(1996).

7. Smith, K.L., Smoot, L.D., Fletcher, T.H. and Pugmire, R.J.: "The Structure and Reaction precesses of Coal", Plenum Press, New York, 357(1994).