나노 무기안료 입자의 기상표면개질에 관한 연구

김영은, 김선근, 안순애*, 이성호*

중앙대학교 화학공학과

* (주)태평양 기술연구원

Vapor-phase Surface Modification of Inorganic Nano Pigment Paticle

Young-Eun Kim, Sun-Geon Kim, Soon Ae An*, Sung Ho Lee*

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

*R&D Center, Pacific Corp.

서론

Titanium dioxide, ultramarine blue, prussian blue, iron oxide, manganese violet, 등의 무기 안료는 화장품산업에 널리 사용되는 물질이다. 최근에는 자외선의 피해로부터의 보호, 장시간 유지되는 칼라. 땀과 피지에 대한 저향력, 지속성등 고기능의 화장품에 이용되고 있다. 이와 같은 기능을 얻기위해서는 친수성 성질과 그의 표면에 활성기들이 있는 무기안료의 표면을 개질하여 좀더 향상된 소수성, 발유성, 부착성, 부드러움 등의 성질로 기능화하는 작업이 필요하다.

이 때 무기안료의 표면 개질을 위하여 사용되는 방법 중 기존에 사용되던 방법은 액상이나 고형상의 실리콘을 안료와 혼합하여 흡착시키는 방법이었다. 그러나 이 액상법은 안료의 응집에 의한 입자크기 및 형태의 변화로 인하여 많은 문제점을 가지고 있었다. 안료의 원래의 입자형태나 크기를 변화시키지 않고 표면상태의 개질이 가능한 기술로 최근 활용되고 있는 것이 기체 상태의 실리콘을 안료 표면에 증착시키는 기술인 CVD(Chemical Vapor Deposition )방법이다.

본 연구에서는 CVD기술을 이용하여 무기안료의 표면에 휘발성 실리콘(2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) (Fig. 1), 또는 alkyl silane (Otyltriethoxysilane (OTS)) (Fig. 2))을 흡착시키고(1차표면반응) 개질된 안료표면에 있는 Si-H 기에 여러 가지 부가 관능기를 반응시키는(2차표면반응) 일련의 공정을 개발하였다(Fig. 3, Fig. 4).

실험

실험에 사용한 무기안료입자는 Titanium dioxide, ultramarine blue, prussian blue, iron oxide, manganese violet 등이었으며,  1차 표면반응은 두 가지 방법을 사용하였다. 첫째 방법은 desiccator 내에 반응할 물질과 Red iron oxide(524nm) powder(Fig. 5)를 기상으로 반응시킨다. 이때의 변수는 반응  물질의 종류 및 양 (2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), Otyltriethoxysilane(OTS)), 시간, 온도를 바꾸어 발수성 실험하였다. 이와 같은 방법으로 가능성을 보인 경우에 두 번째 방법으로 일정량의 분말을 특수 제작한 double cone 반응기에 넣고 반응 물질은 N2 gas에 의해 bubbler를 이용하여 증발 후 운반시킨다. bubbler를 포함한 double cone 반응기는 일정온도가 유지되는 box 안에 들어있다. Double cone 반응기의 작동은 타이머를 이용하여 1분간 작동시키고 5분간은 작동시키지 않도록 반복하면서 장시간 반응시킨다(Fig. 6). 이때 반응변수는 온도, 분말의 종류와 양, 반응물질의 종류 등으로 하였다. 특히  반응물질중 TMCTS로 표면처리하면 powder 표면에 붙어있는 Si-H 기에 불포화화합물과의 반응으로 여러 가지 alkyl기를 부가할 수 있다.

2차코팅을 위한 반응 물질은 vinyl 기 등 불포화기가 있는 1-Tetradecene (CH=CH(CH2)11CH3)과 Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated (H2C=CH[-Si(CH3)2O-]nSi(CH3)2CH=CH2), 1-dodecene(CH3(CH2)9CH=CH2)을 사용하였다.

2차 표면반응은 액상반응과 기상반응 두 가지로 행하였다. 먼저 액상반응실험 방법은 일정온도로 유지되는 bath안에 60ml의 ethanol과 TMCTS로 처리된 powder를 20g과 코팅물질인 1-Tetradecene을 넣고, 촉매로 Hydrogen hexachloroplatinate(IV) (H2PtCl6) 0.012ml을 가하여 4시간 동안 반응시켜 얻은 분말을 110℃, 16시간동안 건조시킨다. 이에 따른 변수로는 2차 표면반응물질의 종류와 양, 온도에 따라서 실험하였다. 기상반응 실험 방법은 1차 표면반응에서와 마찬가지로 desiccator 또는 double cone 반응기를 이용하여 시간, 온도와 2차 반응물질의 종류에 대해서 같은 방법으로 실험하였다.

1차 및 2차 반응의 정도 및 물성변화를 FT-IR, 열분석기, XPS 등을 통해 조사하였으며 분산 및 색상의 변화도 측정하였다. 특히 Si-H의 양은 2차반응에 의해 감소할 것으로 예상되는 바 2차반응 전후의 분말을 Ethanol에 넣고 10% sodium hydroxide solution을 추가로 넣은 후 반응시켜 발생하는 H2 gas의 양을 뷰렛을 이용하여 측정하였다.

결과 및 검토

입자는 서브 마이크론인데다 응집성이 매우 강해 유동화와 이송은 불가능하였다. 입자는 대체로 탈이온수에 분산시킬 수 있었으나 물 속에서 상당한 응집상태로 존재하였다. 모두 정도의 차는 있으나 음으로 대전되어 있었다(Table 1). 이에 비해 1차 반응에 의해 코팅된 분말은 소수성(발수성)일 것이므로 물에 띄어 발수성 유무를 테스트하였다. Desiccator의 실험에서 증기압이 상대적으로 낮은 OTS는 24시간 50℃ 이상에서나 발수성을 가진 반면 TMCTS는 4시간 35℃ 정도에서도 그에 버금가는 발수성을 가지고 있었다.(Fig. 7) Double cone 반응기에서도 이 경향이 나타나 OTS는 더 높은 온도, 더 긴 반응시간을 필요로 하였다. Double cone 반응기에서 양을 10g에서 증가시켜 실험을 행해 본 결과 투입한 분말의 양에 관계없이 실험용 반응기의 용량한계인 300g에서도 편차없이 고른 반응이 됨이 입증되었다. 이는 FT-IR 등의 관찰에서 확인되었다.

액상에서의 2차 표면 반응에 따른 분말의 물성변화는 원료분말 및 2차 반응물질에 따라 어느 정도 영향을 받았으며 Si-H 전화율 75% 선을 유지할 수 있었으나, 기상에서의 반응율 향상을 위해 심층연구가 필요한 것으로 나타났다.

참고문헌

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Figure 1. TMCTS

Figure 2. Octyltriethoxysilane(OTS)

Figure 3. Mechanism of TMCTS Coating

Figure 4. Mechanism of OTS Coating

Figure 5. Red iron oxide 의 SEM

Figure 6. Double Cone Reactor

	TiO2	RED	BLUE	VIOLET
Zeta-potential (mV)	-23.28 -22.91	-6.00 -7.81	-24.22 -25.33	-17.13 -19.01
Particle size (nm)	360.7 365.3	524.0 530.5	584.4 554.2	1890.8 1939.1

Table 1. Zetapotential and LPA diameter

before after (Red iron oxide)	before after (TiO2)	before after (Manganese violet)	before after (Ultramarine Blue)

Figure 7. Water Repellence