순환유동층 플라즈마 반응기를 이용한 고분자 입자의 친수성 향상

정순화, 박성희*, 김상돈

KAIST 화학공학과, 우석대 화학공학과*

Improvement of Hydrophilicity of Polymer Powders in a Circulating Fluidized Bed Plasma Reactor

Soon Hwa Jung, Soung Hee Park*, Sang Done Kim

Dept. of Chem. Eng., KAIST, Dept. of Chem. Eng., Woosuk University*

서론

플라즈마를 이용한 표면개질은 상온에서 표면처리가 가능하고, 처리된 표면의 독특함 때문에, 온도에 민감한 고분자 물질등의 특별한 표면특성이 요구되는 분야에서 각광받고 있다. 그러나 대부분의 연구가 필름 형태의 재료에 국한되어 왔으며, 미세입자를 처리하는 연구는 아직 미약한 실정이다. 미세입자는 크기가 작고 표면적이 넓으므로 표면특성에 크게 영향을 받으므로 개개의 입자의 표면을 균일하게 처리하는 것이 중요하다. 도료, 화장품 등 원료의 표면처리를 통하여 기능성의 부여, 광촉매의 제조, 생물반응기의 microcarrier의 생체적합성 부여 등과 같은 분야에서 미세입자의 역할이 기대되고 있으며 수요 또한 높아질 전망이다. 한편, 표면개질 분야 중에서 입자의 표면을 플라즈마 처리하는 것이 가장 어려운 분야로 인식되는 것은 입자를 다루는 플라즈마 반응기의 설계 및 운전이 까다로울 뿐 아니라, 산업용으로 이용할 수 있는 만족스러운 반응기가 개발되지 못했기 때문이다.

기포 유동층을 이용한 플라즈마 반응기는 연속적인 조업이 가능하며 입자의 혼합으로 처리의 균일성이 높으므로 입자처리에 선호되어왔다. 기포 유동층은 농후상(dense bed)과 freeboard 영역으로 나누어지며 freeboard 영역에 플라즈마를 형성한다. 따라서 열전달, 기체 반응의 편차가 생길 수 있는 가능성이 존재하며 이에 따른 불균일한 코팅 및 표면처리로 이어질 수 있다. 순환유동층을 플라즈마 반응기로 이용하는 경우, 희박상을 형성하는 상승관에 직접 플라즈마를 형성시킴으로해서 입자의 농후상의 상부표면과 freeboard에서 제한적으로 입자와 플라즈마 기체의 접촉이 일어나는 기포 유동층 반응기와는 달리 플라즈마 글로우가 형성되는 전 구간에서 반응이 일어난다. 또한 순환유동층 반응기의 상승관은 축방향의 dispersion이 낮으며 재순환부를 통하여 입자가 반복적으로 플라즈마 반응영역을 지나므로 전체적인 접촉효율과 반응의 균일성이 증가할 것이다. 따라서 본 연구에서는 순환유동층을 플라즈마 반응기로 이용하였으며 산소 플라즈마 처리를 통하여 고분자 입자 표면의 친수성을 향상시키고자 하였다.

Fig.  Schematic diagram of experimental apparatus

실험

고분자 입자의 표면처리 시스템은 그림 1과 같이 반응기, 기체 주입부, 진공펌프, 플라즈마 matching network의 네 부분으로 이루어진다. Loopseal을 갖는 순환유동층 반응기(10mm-ID, 850mm-high)는 상승관, 사이클론, 입자 재순환부로 구성되어 있다. 반응기체에 의하여 수송된 고분자 입자(HDPE, 삼성종합화학, dp = 231 □m, □s = 956 kg/m3)는 사이클론에서 분리되어 입자 재순환부를 거쳐 반응영역으로 주입되어 연속적인 표면처리가 이루어졌다. 상승관 바깥부분에 inductively coupled electrode (4.8mm-OD, copper tube, 12 turn)를 설치하였고, 전극을 rf power generator 및 auto matching network (Eni power systems, ACG-5)에 연결하여 플라즈마를 생성하였다. 반응기내의 불순물을 제거하기 위하여 내부 압력을 0.005 torr 이하로 30분간 유지한 후, 반응기체를 주입하여 1 torr로 유지하였다.

고분자 입자의 표면성질의 변화는 ESCA, IR, 접촉각을 통하여 측정하였다. 산소 플라즈마로 표면처리한 고분자 입자의 접촉각 변화는 dynamic wicking meter를 통하여 측정하였으며 물에 대한 접촉각은 다음과 같은 식을 통하여 계산되었다(Park and Kim, 1994).

[eqn: { LEFT ( {W} over {S} RIGHT ) }^{2 } = { 1} over { { S}_{ p} } * { { rho }^{2 } } over { { rho }_{ p} } * { epsilon } over { 1- epsilon } * { { gamma }_{ 1} cos theta } over {2 eta } *t]	(1)

W, S, Sp, □1, □p, □, □, □, □, t는 각각 침투된 물의 무게, 원주형 관의 단면적, 원주형 관에 담긴 입자의 공극률, 물의 표면에너지, 접촉각, 물의 점도, 물과 접촉한 후 평행에 도달할 때가지 걸리는 시간을 나타낸다. 미처리 HDPE 입자는 물이 전혀 침투하지 않지만, 산소 플라즈마로 처리된 HDPE 입자의 경우, capillary attraction에 의해서 HDPE 입자를 채운 유리관에 침투하는 물의 양은 수면에 접촉한 후 시간에 따라 선형적으로 증가하여, 일정한 값에 이른 후 더 이상 증가하지 않는 경향을 보인다. 물의 침투량과 포화되는 데 걸리는 시간은 플라즈마 처리 조건에 따라 각각 다르게 나타난다.

결과 및 토론

산소 플라즈마를 발생시키는 rf power가 접촉각의 변화에 미치는 영향을 그림 2에 나타내었다. 처리시간이 일정할 경우, 인가하는 rf power가 클수록 접촉각이 크게 감소하였다. 인가하는 rf power 가 증가할수록 전자의 평균 에너지와 밀도가 증가하므로 O2 + e → 2O· 의 반응을 통하여 active species의 생성율(formation rate)이 증가하게 된다(Shi and Clouet, 1992).  Rf input power가 일정할 경우, 플라즈마 처리시간이 길수록 접촉각이 감소하였다. Power 가 증가할수록, 처리시간이 길수록 표면의 친수성이 증가하는 경향임을 알 수 있다.

순환유동층 플라즈마 반응기는 일반적인 기포 유동층에 비하여 고체순환속도가 새로운 조업변수로 작용한다. 고체 순환속도는 반응기의 고체 inventory, 반응영역내에서의 공극률 등에 관계한다. 플라즈마 반응기 내부 압력을 1 torr 로 유지하고, 반응기체인 산소의 유속의 변화에 따른 상승관 내의 voidage 변화를 살펴보면, 고체순환량이 증가할수록 고체상 체류량이 증가하였다. 그림 3(a)는 순환유동층 반응기의 상승관 내의 고체상 체류량의 변화에 따른 고분자 입자의 접촉각의 변화를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 상승관 내의 고체상 체류량이 증가할수록 접촉각이 크게 나타난다. 이는 반응영역 내에 입자의 체류량이 많을수록 플라즈마에 의해 처리된 입자의 표면의 친수성을 띄는 정도가 미미함을 의미한다.

그림  Effect of plasma power on contact angle

산소 플라즈마로 표면을 처리한 HDPE 입자의 FTIR 스펙트럼은 CH2, CH3, terminal vinyl group 와 같은 HDPE 고유의 작용기에 해당하는 2920, 2848, 1897, 1468, 1368, 1305, 720 cm-1 의 강한 peak와 산소 작용기에 해당하는 broad peak를 나타낸다(Park and Kim, 1994; Clark et al. 1975). 이 broad peak는 carbonyl, carboxyl, aldehyde 그룹의 □(C=O)의 영향으로 인하여 1700∼1740 cm-1 구간에서 넓게 분포하게 된다(Clark et al. 1975). 그러나 C-O-O 작용기의 영향으로 나타나는 1100-1400cm-1은 나타나지 않는다(Inagaki et al., 1992). 그림 3(b)는 상승관 내의 solid holdup의 변화에 따른 산소 작용기의 IR absorbance의 변화를 나타내었다. IR absorbance ratio는 다음과 같이 정의한다.

[eqn: IR { }_{ } absorbtion ratio = { height (C=O)} over { height (C{H}_{2 } , {720cm }^{ -1})}]	(2)

산소플라즈마 처리한 HDPE 입자는 그 표면에 C=O를 포함하여 산소 작용기가 생성되었음을 알 수 있으며 고체상 체류량 이 증가할수록 친수성기의 비율이 감소하는 것을 알 수 있다. 반응영역에 체류하는 입자의 양 (혹은 개수)이 증가할수록 단위 입자가 받을 수 있는 에너지가 감소하므로 고체상체류량이 낮은 경우에 비하여 표면의 친수성이 감소하게 된다.

그림  Effect of solid holdup on contact angle

and IR absorbance ratio

ESCA 스펙트럼은 탄소, 질소, 산소의 원자가 각각 286.4, 403, 532 eV 에서 core level peak가 나타나며 auger peak는 각각 976, 1108, 1228eV에서 나타난다(Clark and Feast, 1972). 미처리 HDPE 입자의 경우는 탄소 성분의 peak 만이 나타나지만 산소 플라즈마 처리한 HDPE 입자는 532와 976 eV에서 새로운 peak가 나타났다. 이 새로운 피크들은 산소 원자의 영향을 나타내는 것들로서 입자 표면에서 산소에 의한 산화반응이 일어났음을 말해준다.

고배율(high resolution)의 C1s 스펙트럼은 탄소 원자의 화학적인 환경 변화를 보여준다. 미처리 HDPE 입자의 경우, C1s 스펙트럼은 상당히 sharp하고 대칭적이다. 산소 플라즈마로 처리한 HDPE 입자의 C1s 스펙트럼은 peak fit을 통하여 탄소의 주성분 피크와 두개의 작은 성분 피크로 나누어진다. 이 작은 성분 피크 는 각각 284.6 (-CH2-group), 286.7 (-C=O group), 288.8eV (-C(O)O- group)에 해당한다(Park and Kim, 1998).

Table 1. ESCA spetra of oygen plasma treated HDPE powder
solid holdup	Treatment time(hr)	C1s component (peak position) Relative peak area
		C-C(284.6)	C=C(286.7)	C(O)O-(288.8)
0.0003	1	86.5	10.7	3.1
0.002	1	91.2	6.8	2.0
	3	86.3	8.8	4.9
0.005	1	94.3	6.7	-
	3	92.6	7.4	-
-	untreated	95.5	4.5	-

그림 4는 고체상 체류량이 각각 0.002, 0.005일 때, 250 W로 1시간동안 처리한 입자의 C1s 피크의 convolution을 나타내었다. 그림에서와 같이 고체상 체류량이  0.002인 경우는 C1s 피크가 각각 284.6 (-CH2-group), 286.7 (-C=O group), 288.8eV (-C(O)O- group)으로 나누어 질 수 있다. 고체상 체류량이 0.005인 경우, C1s 피크는 284.6 (-CH2-group), 286.7 (-C=O group)로 나누어지며, 288.8eV (-C(O)O- group)에 해당하는 피크는 나타나지 않았다.

순환유동층 반응기에서 산소 플라즈마로 표면처리를 진행한 HDPE 입자의 정량적인 결과를 Table 1 에 나타내었다. 산소플라즈마 처리를 통하여 입자의 표면에 C=O와 C(O)O- 작용기가 생성되었음을 알 수 있다. 고체상 체류량이 0.002 일때, 1시간 처리한 경우 전체 면적에 대한 -C=O group, -C(O)O- group 의 면적 비는 각각 6.8%, 2.0%에 해당한다. 3시간 처리한 경우는 8.8%, 4.9%로 처리시간이 증가할수록 산소 작용기의 면적이 증가함을 알 수 있다. 고체상 체류량이0.005 일때, 플라즈마 처리시간 1, 3시간에 대하여 전체 면적에 대한 -C=O group의 면적 비는 각각 6.7 %, 7.4 %로 나타났다. 3 시간동안 플라즈마 처리를 수행한 경우에도 -C(O)O- group에 해당하는 피크는 나타나지 않았다. 고체상 체류량이 높은 경우는 처리시간이 증가하여도 접촉각이 크게 변화하지 않는 결과와 마찬가지로 ESCA 분석을 통한 산소 작용기의 피크 역시 크게 변화하지 않았다. 고체상 체류량이 매우 낮은 경우는 1 시간의 표면처리를 통하여 유동층에서 충분하게 플라즈마 처리에 근접하는 값(Park and Kim, 1994)을 얻을 수 있었다.

참고문헌

[1] Park, S. H., Kim, S. D., Polym. Bull. 33 (1994) 249.

[2] Park, S. H., Kim, S. D., Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 133 (1998) 33.

[3] Park, S. H., Kim, S. D., Polym. Bull. 41(4) (1998) 479.

[4] Inagaki, N., Tasaka, S. , Abe, H. J., Appl. Polym. Sci. 46 (1992) 595.

[5] Clark, D. T., Feast, W. J., Musgrave, W. K. R., Ritchie, I., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 13 (1975) 857.

(a) solid holdup =0.002	(b) solid holdup =0.005
Fig. 4. C1s spectra of oxygen plasma treated powder at the condition of 250W, 1hr