고온 고압 건식 유동층 탈황공정에서 Zinc Titanate계 탈황제의 반응특성해석열처리 조건이 CuO/Al2O3 흡수제/촉매의 탈황반응에 미치는 영향열처리 조건이 CuO/Al2O3 흡수제/촉매의 탈황반응에 미치는 영향열처리 조건이 CuO/Al2O3 흡수제/촉매의 탈황반응에 미치는 영향

유경선, 김상돈

광운대학교 환경공학과

한국과학기술원 화학공학과 및 에너지·환경 연구 센터

Effect of Heat Treatment Condition on the Sulfation Reaction of CuO/□-Al2O3 Sorbent/Catalyst

Kyung Seun Yoo and Sang Done Kim

Dept. of Environ. Eng., Kwangwoon University, Seoul, Korea

Dept. of Chem. Eng. & Energy and Environment Research Center

KAIST, Taejon, Korea

서  론

화석연료의 연소에 의하여 보일러나 발전설비로부터 대기중으로 배출되는 SOx와 NOx는 가장 대표적인 대기오염물질로 알려져 있으며 이를 저감하기 위한 많은 노력이 진행되어 다양한 공정들이 개발되었다. 아황산가스를 처리하기 위한 방법으로는 석회석 슬러리를 이용하는 습식탈황법이 가장 대표적이며 여러 국가에 설치되어 성공적으로 운전중에 있다. 질소산화물을 제거하는 공정으로는 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원공정과 무촉매 환원공정이 대표적이며 질소산화물의 배출농도와 조건에 따라 상호 보완적으로 적용되고 있다. 그러나 개별적인 두 개의 공정을 순차적으로 조합하여 SOx 와 NOx를 처리하는 것은 소요되는 공정 부지의 증가와 운영비, 초기투자비의 증가로 인하여 우수한 성능에도 불구하고 쉽게 적용되지 못하는 문제점을 나타내게 되었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 동시처리 기법에 대한 연구가 진행되었고 새로운 대안으로 금속산화물을 담지한 흡수제/촉매가 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 그 중 CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매는 우수한 SOx/NOx 제거능이 우수할 뿐만 아니라 하나의 반응기에서 탈황과 탈질을 동시에 처리할 수 있어 경제성도 비교적 우수한 것으로 알려져 있다. CuO/□-Al2O3 흡수제의 탈황반응 특성에 대한 연구는 60년대 말부터 시작되어 반응특성, 반응메카니즘, 반응속도론등에 대한 연구와 유동층반응기, 이동층 반응기등을 이용한 흡수제/촉매의 실공정 적용여부도 평가되었으나 아직까지 CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매의 물리화학적 특성이 반응성에 미치는 영향에 대해서는 많은 연구가 진행되지 못하였다. CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매의 경우 산화구리를 담체인 알루미나 표면에 담지하는 것으로 소성온도나 제조조건에 따라 흡수제/촉매의 성능이 크게 변화하는데 본 연구에서는 이러한 열척 처리조건이 흡수제/촉매의 탈황성능에 미치는 영향을 고찰하고자 한다.

실  험

본 연구에 사용되는 흡수제는 3 mm pellet 형태의 □-alumina (Strem Chenical) 를 이용하여 제조하였다.  먼저 Cu(NO3)2□3H2O 를 원하는 정도의 담지량이 되도록 계산하여 증류수에 녹인 후, 회전 진공 증발기 내 플라스크에 □-Al2O3 담체와 함께 넣는다.  약 70 oC 에서 플라스크 내의 수용액이 모두 증발되면 시료를 오븐에서 24 시간 동안 건조한다. 건조된 흡수제는 공기분위기에서 소성온도와 소성시간을 변화시켜 구리염이 모두 산화구리가 되도록 반응시킨다. 제조된 흡수제는 ball mill 로 분쇄하여 입자크기별로 분획하였고 EDX, BET 를 이용하여 흡수제/촉매의 비표면적과 산화구리 분산도를 분석하였다.

반응장치는 Fig. 1에 보인바와 같이 열중량분석기 (TGDTA92 Setaram, France)를 이용하였다. 본 연구에 사용된 열중량분석기는 10-6 g의 정확성을 갖는 전자식 저울을 사용하며, 부식성 가스로 인한 가열로의 손상을 방지하기 위하여 15 mm의 직경을 가진 quartz관을 가열로 내에 추가로 설치하였다. 반응기체는 quartz관 상단으로 주입하여 하단으로 배출되며 반응기 내부에 매달린 백금  basket에 장착된 흡수제와 반응하게된다. 열원은 외부가열 방식으로 원통형 graphite로 만들어진 가열요소가 furnace 중앙에 위치하여 온도를 PID 제어하며 순환되는 물에 의하여 냉각된다. TGA에서의 황화반응은 흡수제를 원하는 무게만큼 백금 basket에 장착하고 원하는 공기유량에서 원하는 반응온도까지 온도를 증가시킨다. 원하는 온도에서 TGA가 안정화되면 SO2 농도를 0∼15,000 ppm 까지 변화시키며 황화반응을 수행하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of TGA

1.SO2, 2.Air, 3.N2, 4.H2, 5.gas chromatography

6.SO2 trap, 7.blower, 8.basket, 9.balance,

10.temperature controller, 11.buffering line,

12. thermocouple

결과 및 고찰

Fig. 2는 열처리 온도 변화에 따른 CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매의 아황산가스 제거량과 비표면적의 변화를 도시한 결과이다. 반응온도 500oC 에서는 열처리 온도 800oC까지 열처리온도가 증가할수록 흡수제/촉매의 아황산가스 제거량이 증가하고 열처리 온도 800oC 이상에서는 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 반응온도 300oC 에서는 열처리 온도가 증가할수록 흡수제/촉매의 아황산가스 제거량은 완만히 감소하였고 900oC에서의 아황산가스 제거량도 크게 감소하지 않았다. 이러한 차이는 탈황반응온도에 따라서 반응메카니즘이 변화하기 때문으로 사료된다. 반응온도 300oC에서의 탈황반응은 CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매의 표면에서 진행되는 표면반응으로 흡수제/촉매의 비표면적이 열처리에 의하여 감소함에 따라서 흡수제/촉매의 제거능이 감소한 것으로 사료된다. 500oC 에서의 탈황반응은 표면에 담지된 산화구리의 촉매작용에 의하여 SO2가 SO3로 전환되며 알루미나와 반응을 하게되므로 표면적의 감소가 큰 영향을 주지는 못하는 것으로 사료된다. 그러나 열처리 온도가 900oC까지 증가하게되어 급격한 비표면적의 감소가 진행되면 표면에 존재하는 산화구리가 알루미나 층으로 확산되어 표면에서의 활성농도가 감소되어 반응성이 떨어지는 것으로 판단된다. 또한 열처리 온도 900oC에서는 알루미나의 상전이와 함께 CuAl2O4와 같은 spinel 형태의 결정구조가 생성되는 것으로 보고되었으며 이러한 인자도 흡수제/촉매의 탈황성능을 감소시키는 인자가 되리라 예상된다. Fig. 3은 흡수제/촉매의 열처리 온도에 따른 diffuse reflectance spectra 분석결과를 보여주고 있다. 그림에서 600-800nm 사이의 핔은 담지된 산화구리의 tetrahedral site의 점유도의 증가를 의미하며 1300-1600nm 사이의 핔은 octahedral site 점유도의 증가를 의미한다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 열처리온도가 증가할수록 600-800nm 사이의 밴드에서 핔의 강도는 증가하고 1300-1600nm 사이에서의 핔의 강도는 감소하였다. 이는 열처리 온도를 증가시키면 담지된 산화구리가 octahedral site에서 tetrahedral site로 전이됨을 의미하며 이는 담지된 산화구리의 점유위치에 따라서 탈황성능이 변화함을 암시하는 결과로 해석된다. 열처리 온도 1000oC의 경우는 600-800nm 사이의 핔이 사라지며 담체가 완전히 □-phase로 전이되었음을 보여주고 있다.

Fig.2 Effect of heat treatment temperature on specific surface area and sulfur removal capacity of CuO/□-Al2O3 sorbent/catalyst

결  론

산화구리가 담지된 알루미나 흡수제/촉매의 열처리 온도를 변화시키면 흡수제/촉매의 탈황성능의 변화가 나타났으며 이는 알루미나가 반응에 참여하는 bulk sulfation에 있어서 그 영향이 보다 증가하였다. 이는 열처리에 의한 비표면적의 변화와 담지된 산화구리의 자리이동이 동시에 영향을 주기 때문이며 최적의 열처리 온도와 시간은 800oC, 12시간임을 확인하였다. 흡수제/촉매의 표면반응이 주로 일어나는 surface sulfation의 경우는 열처리 온도와 시간이 증가할수록 흡수제/촉매의 아황산가스 제거능이 감소하였고 이는 비표면적의 감소가 주로 영향을 준 것으로 사료된다.

Fig. 3 Diffuse reflectance spectra of CuO/□-Al2O3 sorbent/catalyst with heat treatment temperature

참고문헌

1.	정순관, 홍성창 □유동층 반응기에서 Natural Manganese Dioxides를 이용한

탈황연구□, 대한환경공학회지, 20(1), 141-149 (1998).

2.	Centi, G., Passarini, N., Perathoner, S. and Riva, A., "Combined

DeSOx/DeNOx Reactions on a Copper on Alumina Sorbent-Catalyst.

1. Mechanism of SO2 Oxidation-Adsorption, Ind. Eng. Chem. Res., 31,

1947-1955 (1992).

3.	Yoo, K. S., Kim, S. D., and Park, S. B., "Sulfation of Al2O3 in Flue Gas

Desulfurization by CuO/□-Al2O3 Sorbent", Ind. Eng. Chem. Res., 33,

1786-1791 (1994).

4.	Yoo, K. S., Jeong, S. M., Kim, S. D., and Park, S. B., "Regeneration of

Sulfated Alumina Support in CuO/□-Al2O3 Sorbent by Hydrogen"

Ind. Eng. Chem. Res., 35, 1543-1549 (1996).

5.	Jeong, S. M., Yoo, K. S., and Kim, S. D., "Effect of SO2 Gas on

Regeneration of Sulfated CuO/□-Al2O3 Sorbent", HWAHAK KONGHAK,	35(1), 116-120	(1997).

6.	Jeong, S. M., Jung, S. H., Yoo, K. S., and Kim, S. D. "Selective Catalytic

Reduction of NO by NH3 over a Bulk Sulfated CuO/□-Al2O3 catalyst",

Ind. Eng. Chem. Res., 38, 2210-2215 (1999).