확산 화염 반응기를 이용한 초미세 TiO2 광촉매 제조

및 페놀의 광분해

신 상 철, 최 상 근, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of Ultrafine TiO2 Photocatalysts by Diffusion Flame Reactor and Photodegradation of Phenol

Sang-Cheol Shin, Sang-Keun Choi, Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

최근 TiO2 광촉매를 폐수처리공정에 사용하는데 있어서 다른 이물질의 첨가 없이 원 폐수 물질을 태양광 에너지 및 인공의 조명광을 사용하여 직접적으로 제거에 의한 경제적 장점 및 상온 및 상압에서 운전이 가능하다는 특징으로 인해 대체 기술로서의 관심을 끌고 있으며[1], 광촉매 중 광화학적으로 안정하고 효율도 비교적 높아 대부분의 광촉매 연구에서 사용되고 있다[2-4].  1970년대 초기에 광촉매의 연구는 Fujishima와 Honda[5]에 의해서 처음 시도가 되었다. 1980년대 초 Ollias[6]가  광촉매 반응을 폐수처리 연구에 응용한 이후 포화 및 불포화 지방족 탄화수소, 알코올, 카르복실산, 페놀등 방향족 탄화수소, 제초제, 살충제, 염료등의 다양한 화합물을 광분해 하려는 연구가 진행되어 오고 있다[7,8,9]. 이 외에도 보다 높은 효율을 얻기 위하여 Fe, Ru, Ni, Pt 등의 금속 또는 금속산화물을 TiO2에 doping하여 촉매 표면에서 전자 혹은 정공의 전달을 용이하게 하여 재결합을 방지함으로써 반응성을 증대시키고자 하는 연구도 활발히 진행되고 있다[1].

TiO2 광촉매의 반응에 있어서 TiO2 광촉매의 비표면적, 기공 및 입자크기, 입도분포 및 rutile/anatase의 조성비는 분해효율에 큰 영향을 끼치게 된다.  이러한 TiO2 광촉매 및 무기 산화물, 질화물, 탄화물은 에어로졸 공정을 통해 원하는 완전한 물성을 갖는 입자로 제조가 되고 있으며, 에어로졸 반응기 중에서 확산 화염 반응기는 6∼600□범위의 분말을 생산할 수 있으며, 고순도 미분체 제조, 비표면적이 넓은 미분체 제조, 다공성의 미분체 제조 및 미분체의 크기를 다양하게 변화시킬 수 있는 장점이 있다[1,2,9-12].

초미립 TiO2 입자를 에어로졸 공정 중에서 실제 공업화된 제조방법 중 가장 일반적인 확산 화염 반응기를 이용하여 제조할 경우, TiO2의 입자크기와 rutile/anatase의 조성비는  공정변수인 반응기 온도, 전체기체 유량, 초기 TiCl4 공급농도에 따라 크게 변화하는 것으로 알려져 있으며 이러한 공정변수 중에서 반응기 온도는 TiO2의 입자크기와 rutile/anatase의 조성비에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[1,2,9,10].

본 연구에서는 전체기체 유량 및 TiCl4 공급농도 그리고 반응온도를 변화시키며 다양한 물성의 광촉매 TiO2를 확산 화염 반응기를 이용하여 제조하였으며, 제조한 TiO2 광촉매를 이용하여 페놀을 분해하는 실험을 하여 제조된 TiO2 광촉매의 반응 특성을 측정하였다.

실험

본 연구를 수행하기 위하여 제작된 확산 화염 반응기를 사용하였다. 확산 화염 반응기에서  생성된 TiO2 입자는 실험장치 상부 약 60cm부근에 둥근 플라스크를 설치하여 열영동 현상을 이용하여 포집 하였으며, 각각의 실험 시작단계에서 발생할 수 있는 문제점을 막기 위해 반응기를 가동한 후 불꽃이 안정한 상태에 도달한 후 생성된 나노 사이즈 TiO2 입자를 포집 하였다. 나노 사이즈 TiO2 광촉매 제조 실험장치의 개략도는 Fig. 1과 같으며 실험장치를 세분하면 확산 화염 반응기, 반응물 공급장치, 미분체 포집장치, 기타장치로 구분할 수 있다.

화염의 온도는 도시가스의 연소열을 이용하였으며 실험에 사용된 도시가스의 유량은 200, 250, 300 ml/min로 공급하였다. 도시가스의 공급유량에 따라 온도가 민감하게 변하므로 산소와 도시가스의 비율을 고정시키면서 온도(T)와 유량(Q)을 조절하여 TiO2 광촉매를 제조하였다.

Fig. Schematic of experimental setup.

Fig. 2  Schematic of experimental

setup of photo-degradation.

본 연구에서 제조한 TiO2 광촉매를 이용하여 페놀을 광분해하였으며 사용한 반응기는  Fig. 2와 같이 제작, UV 램프, 자기 교반기, 산소 bubbler로 구성되어 있는 slurry type의 반응기이다.  반응기의 외관과 내관은 파이렉스로 만들어져 있으며, 반응기 내관에 UV 램프가 깊이 파묻히게 하여 자외선이 촉매 표면에 최대한 접할 수 있도록 하였다. UV 광원은 15W UV 램프(wavelength=365□, intensity=1100□/□)이고 안정기를 설치하여 균일한 전력을 공급하도록 하였다.  안정기를 사용하였을 때의 UV 램프의 전압은 115V이었으며 UV 램프의 안정화를 위하여 전원 공급 3분 후에 실험하였으며, 광촉매 반응에서 반응에 영향을 미치는 인자로는 TiO2 광촉매의 양, 페놀농도, O2 bubbling 양, TiO2 입자크기 등의 영향을 고려하였다.

결과

Table 1. Average particle sizes for various experimental conditions.

	Particle size for experimental variables
Fuel/O2 ratio	0.2	106.7□
	0.25	122.2□
	0.3	134.8□
Inlet TiCl4 concentration	0.3mol%	106.5□
	0.6mol%	122.2□
	0.9mol%	140.8□
Total gas flow rate	1000□/min	139.9□
	1500□/min	122.2□
	2000□/min	108.9□

Table. 1 은 반응기 내 반응기 온도, 전체 기체유량, 초기 TiCl4 농도변화에 따라 생성된 TiO2 입자의 크기변화를 laser light scattering으로 측정한 결과를 보여주고 있다.  반응기 온도가 증가할수록 반응기 내 TiO2 입자는 빨리 생성되며, 일찍 생성된 TiO2 입자는 충돌에 의해 더욱 빨리 성장하게 되어 TiO2 입자크기는 크게 나타났다. 연료/산소의 유량비가 0.2일 경우 생성되는 TiO2 입자의 크기는 약 106.7□ 이었으나 연료/산소의 유량비가 0.25, 0.3으로 증가하였을 경우에는 생성되는 TiO2 입자의 크기가 약 122.2□에서 134.8□로 증가함을 보이고 있다.  전체 기체유량이 감소할수록 반응기 내 기체의 체류시간이 증가하여 충돌에 의한 성장시간이 증가하므로 TiO2 입자의 크기는 증가하고 있다.  반응기 출구에서 전체 기체 유량이 2000 ml/min에서 1000 ml/min로 감소할 때 TiO2 입자의 크기는 약 108.9□에서 약 139.2□로 증가하고 있음을 보여주고 있다.  초기 TiCl4 농도가 증가할수록 반응기 내에는 생성되는 TiO2 입자의 농도가 증가하여 입자간 충돌의 기회가 많아지게 되므로 입자의 크기가 106.5□에서 140.8nm로 증가하는 것을 보여주고 있다.

TiO2 광촉매를 이용하여 페놀의 광분해 실험에서 촉매량에 의한 변화를 Fig. 3에 나타냈으며 촉매량이 0.1g/□, 0.2g/□일 경우 5분 정도 경과하면서 약 40%, 48%의 분해율을 보이고 있다. 0.3g/□, 0.4g/□, 0.5g/□ 일 경우 84%, 85%, 87%의 분해효율을 나타냈다. 반응시간이 20분 정도 경과하면 촉매량이 0.1g/□, 0.2g/□일 경우 약 96%, 97%의 분해율을 보이고 0.3g/□, 0.4g/□, 0.5g/□ 일 경우는 100%의 분해가 되었다.

Fig. 3 Effects of TiO2 amounts on

phenol degradation.

Fig. 4 Effects of  TiO2 particle

size on phenol degradation.

TiO2 광촉매의 크기에 따른 분해율은 Fig. 4에 나타냈으며 본 연구에서 확산 화염 반응기에 의해 제조된 TiO2입자의 크기가 129.7□에서 104.1□로 감소함에 따라 비표면적의 증가로 페놀의 농도가 더욱 빨리 감소함을 나타냈다. 이 결과로 미립자효과로 반응성이 좋아졌음을 알 수 있다. phenol의 농도에 의한 변화는 초기 페놀 농도를 200, 300, 400, 1000ppm의 변화시키며 실험한 결과를 Fig. 5에 나타냈으며, 페놀의 농도가 증가함에 따라 활성이 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 산소 공급량산소의 bubbling 양을 50, 100, 150 □/min로 증가시키면서 페놀의 광분해 실험의 결과는 Fig 6에 나타냈으며 실험 결과 산소의 공급이 없을 경우에는 페놀이 광분해 되지 않았고 산소의 공급유량이 50ml/min 이상일 경우에는 산소의 공급이 두 배 이상이 되어도 분해효율은 유사하게 나타났다.

Fig. 5 Effects of initial phenol concen-

tration on phenol degradation.

Fig. 6 Effects of O2 bubbling on

phenol degradation.

참 고 문 헌

1. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W.Y. and Bahnemann D.W., J. Chem. Rev. 95, P69, 1995.

2. Herrmann J.M., Catalysis Today, 53, p115-129, 1999.

3. Serpone N., J. Photo. Chem. and Photo. Bio. A: Chemistry, 104, pp12, 1997.

4. Lindner M. and Bahnemann D.W., J. Solar Energy Engineering, 119. pp120, 1997.

5. Fujishima A. and Honda K., Bull. Chem. Soc, Jpn., 44, pp1148, 1971.

6. Childs L. P. and Ollis D. F., J. Catalysis, 66, p383, 1980.

7. Martin M. Halmann, "Photodegradation of Water Pollutants", CRC, New York.

8. Akira Fujishima, Kazuhito H., Toshiya W., "TiO2 Photocatalysis:

Fundamentals and Applications", Bkc, Tokyo(1999).

9. Chae, B.-S. and Kim, K.-S., Hwahak Konghak, 37(6), 821(1999).

10. Chae, B.-S. and Kim, K.-S., Hwahak Konghak, 37(1), 1(1999).

11. Kim, K.S., "기상공정(에어로졸 공정)에 의한 미세 세라믹 분말의 제조□,

2nd SIChEM Symp., 229, Seoul, Korea, Apr., pp25-28(1990)

12. O. Kikuo, O. Kentaro and T. Keiich, "Preparation of Micro Controlled

Particles Using Aerosol Process Technology", KONA, 9, 79(1991)