천연가스 하이드레이트 조성에 대한 실험적 연구

조병학, 이영철, 이우진, 이정환, 백영순

한국가스공사 연구개발원 화학공정연구팀

Measurement and predictions of composition for natural gas hydrate

Byoung-Hak Cho, Young-Chul Lee, Woo-Jin Lee, Jung-Hwan, Lee, Young-Soon Baek

Dept. of Chemical Process Research, Korea Gas Corporation R&D Center

Introduction

21세기의 신에너지 자원으로 주목받는 가스 하이드레이트는 저온·고압 조건하에서 물분자들이 수소결합을 하는 고체상 격자(hydrogen-bonded solid lattice) 내에 하이드레이트 형성자(guest molecule)로 주로 메탄가스가 포획되어 형성된 결합체로 메탄 하이드레이트라 한다.

자연 상태의 가스 하이드레이트는 천연가스와 거의 유사한 조성으로 이루어져 있으며, 이런 조성에 대해 상평형 부근에서의 온도, 압력 조건에서 가스 하이드레이트의 특성치에 대한 연구 결과가 Makogon[1], Sloan[2]에 의해 제시되었으며, 뿐 만 아니라 저장 능력에 대한 실험 결과도 Bishnoi et. al.[3], Gudmndsson et. al.[4] 등에 발표되었다. 그러나 천연가스 하이드레이트 제조시 시간 변화에 따른 하이드레이트 내의 조성의 변화에 대한 결과는 거의 없는 실정이다. 본 연구자들은 이미 가스 하이드레이트의 특성 규명을 위해 우선 메탄 가스 기반의 하이드레이트 형성에 대한 일부 조건의 영향을 파악하였다[5, 6].

따라서 본 연구에서는 천연가스를 기반으로 제조 중에 하이드레이트의 특성치 변화를 시간에 따라 일정한 온도와 압력에서 관찰하였다. 또한 천연가스 하이드레이트의 해리 후 최종적으로 하이드레이트 내의 조성에 대하여 이론과 비교하여 살펴보았다.

Theory

가스하이드레이트를 구성하는 가스의 조성은 하이드레이트 결정 생성 초기값, 가스와 물의 조성, 하이드레이트 형성에 따른 온도와 압력에 의해 결정된다.

단일 성분의 가스에 의해 제조된 하이드레이트는 온도와 압력의 변화에 따라 하이드레이트를 형성하는 가스의 충진율(filling ratio)이 달라지나 하이드레이트의 조성은 일정하게 유지된다. 여러 성분의 가스에 의해 형성되는 하이드레이트는 가스의 조성과 압력, 온도에 의존하며 가스흡착이론으로부터 유도된 Langmuir 상수(Cij)와 퓨개시티(fi)를 이용한 통계적 방법을 사용하여 각 공동의 가스 충진율에 대해 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: scale 88 Q_ij ~=~ {C_ij ``f_i} over {1 ``+`` sum from i c_ij ``f_j}]	(1)

한편, D.B. Robinson and Ng E.는 다음과 같은 개선된 식을 제시하였다[1].

[eqn: scale 88 Q_ij ~=~ {C_ij ``f_ij `(P_H , T``) Exp left( - {P ``-``P_H}over {R``T} V_ij ``right)} over {1 ``+`` sum from i c_ij ``f_ij ``left( - {P ``-``P_H}over {R``T} V_ij ``right)}]	(2)

Langmuir 상수와 관련하여 여러 사람에 의해 제시된 식[1, 2, 7]이 있으며 그 중 일부를 정리하면 이론 전개에 의해 식 (3)(4)와 실험에 의한 식 (5)(6)이 있다.

[eqn: scale 88 C_ij ~=~ {4 pi} over {k T} int from 0 to R Exp left( -{w`(r`)}over{k``T} right) r^2 ``dr]	(3)

[eqn: scale 90 C_ij ~=~ C^* `Q^*]	(4)

[eqn: scale 90 C_ij ~=~ Exp({A_1}_ij ``-`` {B_1}_ij`T``)]	(5)

[eqn: scale 90 C_ij ~=~ (A_ij `/ T ``) Exp (B_ij `/ T ``)]	(6)

여기서 하첨자 i, j는 각각 가스하이드레이트의 구조와 성분을 나타내고, r는 하이드레이트 중심으로부터의 거리를 나타내며 R는 중심에서 물분자까지의 거리를 나타낸다. w(r)는 분자단위 포텐셜을 의미하며 Kihara 포텐셜로부터 구할 수 있다. C*과 Q*는 다음의 식 (7)과 식 (8)에 나타내었다.

[eqn: scale 88 C^* ~=~ {4 pi} over {k T} int from 0 to R Exp left[ -{bar omega_1 (r`) ``+``bar omega_2 (r`) ``+``bar omega_3 (r`)}over{k``T} right] r^2 ``dr]	(7)

[eqn: scale 88 Q^* ~=~ Exp left[ -a_0 ``left{ omega ``left( sigma over {R``-``a} right) `left( epsilon over {k `T_0} right) `right}^n `right]]	(8)

식 (4)와 (5)에 제시된 A1, B1, A2, B2는 실험에 의해 구해진 상수이다.

한편, 퓨개시티는 Redlich-Kwong-Soave 상태방정식 또는 Pen-Robinson 상태방정식으로부터 계산된다.

식(1) 또는 (2)에 의해 구한 충진율로부터 구조 I과 구조 II의 조성은 다음과 같이 제시되었다.

[eqn: scale 88 y_{i, `I} ~=~ {Q_{i, S} ``+`` 3`Q_{i, L}} over {sum `Q_{i, S} ``+`` 3`sum `Q_{i, L}}]

[eqn: scale 88 y_{i, `II} ~=~ {2`Q_{i, S} ``+`` Q_{i, L}} over {2`sum `Q_{i, S} ``+`` sum `Q_{i, L}}]

여기서 하첨자 S, L은 각각 구조 I과 구조 II의 작은 공동(512)과 큰 공동(51262, 51264)을 나타낸다.

Experimental Equipment and Procedure

실험에 사용된 가스 하이드레이트 제조 및 분석 장치는 간략히 Fig. 1에 나타내었다. 액체는 순수한 물 250cc, 가스는 현재 전국에 공급되고 있는 천연가스를 원료로 사용하였다. 일정한 압력으로 공급되는 천연가스에 대한 전처리 과정으로 흡착탑에 의한 부취제를 제거하였다. 유입되는 가스는 flowmeter에 의해 측정하였으며 이는 가스 하이드레이트의 형성에 사용된 가스의 양과 같다. Table 1에 제시된 공급 가스의 조성은 흡착탑을 거친 이후의 천연가스 조성을 분석한 것이다. 분석 대상 실험 조건으로 온도와 압력을 선택하였으며 각각 1∼10℃, 4∼7 MPa에서 가스 하이드레이트를 형성하였다.

형성된 가스 하이드레이트는 온도를 낮춰 고정시킨 후 미반응 잔여가스를 방출하였다. 이후 가스 하이드레이트를 해리시켜 가스의 조성을 분석하였다. 분석 장비로는 Varian Star 3600cx GC를 사용하였다.

Table 1.  Feed condition

Phase	Material		Mole %
Liquid	Water (250cc)		100.00
Gas	Natural Gas	Methane	88.81
		Ethane	6.89
		Propane	2.85
		i-Butane	0.65
		n-Butane	0.77
		Pentane	0.03

Fig. 1  Schematic diagram of gas hydrate system    Fig. 2  Experiemental condition

Result and Discussion

실험에 대한 온도, 압력 조건은 Fig. 2에 나타내었다. 본 연구에 의한 천연가스 하이드레이트의 조성에 대한 결과는 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 3은 압력 변화에 대한 하이드레이트 조성의 변화를 나타낸 것이다. (a)는 각 성분별 변화량을 나타낸 것이고 (b)는 모든 가스의 누적값을 나타낸 것이다. (a)에 나타난 조성의 변화로부터 압력의 증가에 따라 메탄과 에탄의 함유량이 감소하는 것을 알 수 있다. 그리고 프로판과 iso-부탄의 경우는 감소함을 알 수 있다. n-부탄의 경우 처음에는 증가하다가 나중에는 약간의 감소하는 경향을 나타내고 있다. Fig. 4는 온도 변화에 대한 하이드레이트 조성의 변화를 나타내고 있다. 여기서도 온도에 따라 메탄의 함유량은 감소하나 에탄의 함유량은 증가함을 나타내고 있다. 프로판과 iso-부탄의 경우는 거의 일정함을 보이고 있다. n-부탄의 경우 다른 성분에 비해 약간의 증가를 보였다. 위의 결과는 이전 연구자[2]의 모사 결과와는 다소 다른 결과를 보여 주고 있다.

Conclusions

기존의 결과에서는 온도와 압력의 증가에 따라 메탄과 에탄의 함유량은 증가하고 그외의 성분은 감소하나 본 연구 결과 중에서 특히 압력의 영향에 대한 부분은 오히려 반대되는 현상이 나타났다. 즉, 일정한 온도 조건에서 압력을 변화시켜 하이드레이트를 형성시킨 결과 형성 압력의 증가는 메탄과 에탄이 경우 감소하고 프로판, iso-부탄, n-부탄의 경우 증가하는 경향을 보였다.

Reference

1. Makogon, Y.F., 1997, Hydrates of Hydrocarbons, Penwell, Oklahoma

2. Sloan, E.D. Jr., 1998, Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc.

3. Gudmundsson, J.S., Parlaktuna, M. and Khokhor, A.A., 1994, SPE Production & Facilities, Feb., p. 69

4. P.Raj Bishnoi and Pankaj D. Dholabhai, 1996, Solid decomposition in hydrocarbon systems kinetics and thermodynamics of gas hydrate formation, U.S. Dept. of Commerce, PB96-191069

5. 조병학, 이영철, 이정환, 백영순, 2000, 메탄하이드레이트 제조 조건 분석 , 한국화학공학회 추계학술발표회,

6. 조병학, 이영철, 백영순, 2000, 메탄 하이드레이트의 제조 및 연소, 한국가스학회 추계학술발표회, p. 215

7. Parrish, W.R. and Prausnitz, J.M., 1972, Dissociation Pressure of Gas Hydrate formed by Gas Mixtures, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., V.11, n.1, pp.26-35

Fig. 3  Gas component fractions of Natural gas hydrate at various pressures

Fig. 4  Gas component fractions of Natural gas hydrate at various temperatures