Hexadecane 표면 위에서의 물분자의 핵형성 속도

송요순, 김도형, 조재형

전남대학교 공과대학 응용화학부

The Nucleation Rate of Water Molecules on Hexadecane Surface.

Yo Soon Song,  Do-Heyoung Kim and Jae-Hyoung Cho

Faculty of Applied Chemistry, College of Engineering

서론

표면 위에서 증기의 응축은 여러 가지 산업에 중요하지만 근래에 들어서 전자산업에서도 점점 더 중요해 지고 있다.[1]  그러므로 증기와 표면간의 메커니즘 이해가 더 필요해 진다.    증기가 응축이 되어 새로운 상이 형성되는 초기 단계에 핵형성이 일어나려면 어느 정도의 과포화가 필요하다.  불균일 핵형성은 균일 핵형성에 비하여 현저한 낮은 과포화에서도 핵형성이 일어난다.

Volmer는 핵형성 속도를 유체의 표면장력 및 계면장력으로 표시하여 불균일 핵형성에 대해 최초로 속도식을 제시하였다. 실험으로 구한 임계 과포화는 모두 Volmer 이론에 기초를 둔 임계과포화보다는 낮은 값이 구해졌지만 이에 대한 설명은 부족하였다.

어떠한 기질 위에 증기가 존재하면 표면에 흡착이 일어나고 분압이 증가하면 분자가 응집되어 핵형성이 일어난다. 표면에 흡착한 분자들이 핵형성이 일어나는 과정은 두 가지로 볼 수 있다.[3]  하나는 증기상에서 직접 물분자가 응축물에 부딪혀서 핵심이 커지는 것이고, 또 하나는 표면 위에서 분자가 움직이며 이동해 와서 핵심이 커지는 것이다.  이 두 가지 과정의 상대적이 크기는 증기-응축물-표면간의 계면 자유에너지에 비례한다고 알려져 있다.

액체표면에서 물분자의 흡착과 핵형성

1. 모델

물을 흡수하지 않는 표면이 매끈한 액체 위에서 수증기가 응축하면 렌즈 모양이 된다고 보고있다.  응축물이 커지는 과정은 증기상에서 직접 물분자가 응축물에 부딪혀서 핵심이(또는 클러스터가) 커지는 것이고, 또 하나는 표면 위에서 흡착한 분자가 이동하며 움직이다가 응축물과 합쳐져서 핵심이 커지는 것이다.  여기서 응축물은 작아서 중력의 영향은 없다고 하고, 수평면과 이루는 두 각을 □1, □2 하고 계면간의 장력을 물(응축물)의 표면 장력을 □vc, 응축물-기질 사이의 계면장력을 □cs, 기질의 표면장력을 □vs라고 하면 다음과 같은 관계가 성립한다.[3, 4]

□vc2+□vs2-□cs2	□cs2+□vs2-□vc2

cos □1  = □□□□□□□□□□□□	cos □2  = □□□□□□□□□□□□□

2□vc□vs	2□cs□vs

i 개수만큼 모인 응축물의(클러스터) 원둘레 길이를 lo i1/3이라고 하자. 그리고 그림1 응축된 물과 계면간에 이루어 생기는 세 가지 면적이 avc=ao i2/3, acs=ao'i2/3, avs=ao''i2/3 의 관계식으로 표현되며 그 때의 면적은 다음과 같이 계산된다.

lo  = 2□□sin□1, ao  = 2□□2(1-cos□1), ao' = 2□□2(□cs/□vc)2(1-cos□2), ao'' = □□2sin2□1,

3Vc□vc3

□ = (□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□)1/3,	□(□)=(2-3cos□+cos3□)/4

4□[□vc3□(□1)+□cs3□(□2)]

여기서 Vc는 응축물의 부피이다.

2. 물이 침투하지 않는 액체 표면에서의 물분자의 흡착

표면에 흡착된 물분자 수 n(1)과 분압 p와의 관계는 다음과 같다.[5]

p         kan(1)         n(1)         2a2n(1)

□□□□ = □□□□□□□□□□ exp [ □□□□□□□□□□ - □□□□□□□□□□]

pe     (1/b2)-n(1)      (1/b2)-n(1)       kTs

여기서 pe는 포화증기압, ka는 흡착 강도에 관련된 계수, Ts는 기질의 온도, k는 볼쯔만 상수이고, a2와 b2는 각각 2차원 van der Waals 상수이다.  압력이 작으면 윗식은 다음과 같이 간단하게 된다.  p/pe=kab2n(1), 한편  ne(i)=ne(1)exp[-W/kTs]이다. 여기서 W는 클러스터가 생성되는데 요구되는 최소 가역 일로서 다음과 같이 계산된다.  W=□vcavc+□csavc-□vsavs

3. 클러스터 생성 속도식

핵형성이 일어나는 클러스터는 증기상에서 직접 부딪히거나, 표면에서 이동하는 물분자의 모임으로 커진다.  따라서 그 속도는 분자 운동론에 의하여 증기상에서 클러스터에 부딪히는 분자 플러스는 다음과 같다.[2] □=p/(2□mkTv)1/2

또한 기질 표면에서 움직이는 단위 길이당 분자의 수는 다음과 같다.

□= n(1)(□kTs/32m)1/2 여기서 m은 물분자 한 개의 질량이고 Tv, Ts는 각각 증기상 기질 표면에서의 온도이다. 한편 i 개의 물분자로 이루어진 클러스터의 생성 속도는 다음과 같이 표현할 수 있다.

J(i)=[□aoi2/3 + □loi1/3]n(i) - [□ao(i+1)2/3 + □lo(i+1)1/3]n(i+1) = f(i)n(i) - b(i+1)n(i+1).

여기서 f(i)는 i 분자가 모인 클러스터가 물분자 하나를 받아 더 큰 클러스터가 생기는 커지는 속도고, b(i+1)는  i+1 분자가 모인 클러스터가 물분자 하나를 잃어 더 작은 클러스터가 생기는 커지는 속도이다. 평형이면 J=1이 되고 그 때의 □와 □는 각각 다음과 같다. □e=pe/(2□mkTs)1/2 □e= ne(1)(□kTs/32m)1/2과 같다.	이 식을 이용하면 다음과 같은 최종식을 얻는다.[3]

( □ao+□lo)n(1)

J = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

i   ne(1)  i      □eao(j-1)2/3 + □elo(j-1)1/3

□  □□□ □    □□□□□□□□□□□□

i=1  ne(i) j=2       □aoj2/3 + □lo j1/3

이 식은 핵형성이 일어날 때에 기상에서 물분자만 부딪혀서 클러스터가 자란다고 할 때의 식이다.

결과 및 고찰

n-Hexadecane의 경우에 렌즈 모양에서 □1, □2를 구해보면 각각 37.3o와 124.9o이다.  그리고 이 값을 기준으로 하면, lo = 1.0086x10-7 cm,  ao = 9.01454x10-16 cm2, ao' = 3.77807x10-15 cm2, ao'' = 2.651x10-8 cm2,  □ = 8.09442x10-16 cm이다.  또한 □ = 1.2234x1022이다. □를 계산하려면 n(1) 값이 필요한데, 기상의 단위 부피당 분자수의 2/3승에 해당하리라고 유추하면 큰 오류는 없다고 생각하고 있다.[5-7]  25.43 ℃에서는 n(1)는 8.53686x1011 정도가 되는데 2차원  van der Waals 상수와 비교해 볼 때에 어느 정도 타당한 값이라고 생각한다. 이렇게 구하면 □는  9.93x1015의 값을 갖는다.    속도식 J를 구하기 위해서는 □(ne(1)/ne(i))은 exp(W/kTs)로 계산 할수 있다. 이 계산에 필요한 가역일 W는 □vcavc+□csavc-□vsavs = (□vcao+□csao'-□vsao'') * i2/3로 계산 할 수 있다.

표 1에는 클러스터 생성 속도를 보였다.  과포화도 S=2.3 일 때에 증기상만에 의한 생성속도 J(□)와, 의한 기질 표면 위에서 이동하면서 유입되는 물분자에 생성 속도 J(□), 그리고 J(□+□)은 그 두 속도를 합한 식을 의해 계산한 것이다. 분자수가 증가하는 동안에 표면 위에서 이동하여 응집되어 생성되는 속도가 증기상에서 응축물 표면에 직접 부딪혀서 생성되는 속도보다 컸다.   표면  이동에 의한 속도와 증기상 부딪힘에 의한 증가 속도를 상대적으로 비교하기 위하여 다음과 같은 수 R을 정의하면 다음과 같다. R = ( □ lo i1/3 ) / ( □ ao i2/3 ), 그러면 R=[□  n(1) sin□1]/[4  n() □(1-cos□1) i1/3], 여기서 n()은 증기상에서 단위 부피당 물 분자수 이다.  따라서 R은 물 분자수에 따라서 1/i1/3 비율로 변한다.  본 연구에서 n-Hexadecane 표면의 경우는 R=120 x i-1/3 의 정도의 값을 가진다.  표 2에는 과포화도 S가 1.048, 2.3, 3일 때의 J(□+□)의 속도를 보였다.  과포화도가 작게되면 클러스터의 생성 속도가 상당히 작아서 핵형성이 일어나기 힘들다. 반면 S=2.3이 되면 클러스터의 생성속도는 약 2 cm-2·s-1의 값에 도달한다.  대개의 경우 이 정도의 속도면 그 때의 과포화를 임계과포화라고 볼 수 있다.  과포화도가 더 커서 3이면 아주 큰 생성 속도를 갖게되는데 이러한 큰 수의 클러스터가 생기기 이전에 응축물들을 서로 응집하여 표면을 완전히 적시게 될 것이다.  물의 균일 핵형성의 25 ℃ 에서는 약 4 정도의 임계과포화가 필요하다고 알려진 점으로 보아서 2.3 정도면 훨씬 낮은 값에서 임계과포화가 형성된다고 볼 수 있다.

Table 1. Nucleation Rates of Water Vapor on n-Hexadecane Surface at S=2.3

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Number of	J(□)	J(□)	J(□+□)

Molecules

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

5	1.70 x 1013	9.53 x 1014	9.70 x 1014

10	5.59 x 1010	2.40 x 1012	2.46 x 1012

30	1.42 x 105	4.22 x 106	4.36 x 106

50	1.74 x 102	4.44 x 103	4.57 x 103

100	2.31 x 10-1	4.74	4.97

200	8.99 x 10-2	1.73	1.82

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Table 2. Nucleation Rate J(□+□) of Water Vapor on n-Hexadecane with

Various Supersaturation.

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Number of	J(□+□)

Molecules	S=1.048	S=2.3	S=3

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5	4.80 x 1013	9.70 x 1014	2.59 x 1014

10	2.70 x 109	2.46 x 1012	2.27 x 1013

30	1.06 x 10-3	4.36 x 106	5.23 x 109

50	2.43 x 10-13	4.57 x 103	4.75 x 108

100	8.42 x 10-33	4.97	2.97 x 108

200	2.66 x 10-63	1.82	-

500	2.91 x 10-131	-	-

1000	2.82 x 10-216	-	-

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

결론

1. 클러스터의 성장은 증기상에서 물분자가 직접 부딪혀서 증가되거나, 기질에 흡착하여 이동하는 물분자의 합쳐짐으로써 두 경로에 의하여 성장한다.

2. 증기상에서 응축물에 직접 부딪히는 물분자에 의한 증가속도와 표면에서 이동하는 분자의 합쳐짐에 의한 증가속도의 상대적인 속도는 응축물의 렌즈 모양, 즉 계면 에너지와 상관이 있다.

3. 클러스터가 자라는 두 경로의 상대적인 크기는 n-Hexadecane의 경우 약 10-150배 정도로 표면 이동 분자의 증가가 크다.

참고문헌

[1] C. Chen, M. Guo, Y. Tsai and C. Huang, J. Colloid and Interface Science, 198 (1998) 354.

[2] Robert A. Alberty, "Physical Chemistry", John Wiley & Sons, Inc., 7th ed. (1987) 311.

[3] J. S. Sheu, J. R. Maa, and J. L. Katz, J. Statical Physics, 52 (1988) 1143.

[4] Mark Donohue, "Attempt at a Proof of Volmer's Theory of Heterogeneous

Nucleation", Technical Report, The Johns Hopkins Univ. (1975).

[5] G. M. Pound, M. T. Simnad and L. Yang, J. Statical Physics, 22 (1954) 1215.

[6] R. Defay and I Prigogine, "Surface Tension and Adsorption, Long Manns Londons, (1966), 173.

[7] J Katz, Pure & Appl. Chem., 64 (1992) 1661.