Stabilizer를 이용한 CO2 내 Methyl Methacrylate의 분산중합 및 수용액에서의 Emulsion 형성

박진열, 백종국, 이광희, 최준혁, 김병희, 심재진

영남대학교 응용화학공학부

Dispersion Polymerization of Methyl Methacrylate with a Stabilizer in Supercritical CO2 and Emulsification in Aqueous Solution

Jin-Yeol Park, Jong-Kook Baek, Kwang-Hee Lee, Jun-Hyuck Choi,

Byeung-Hee Kim and Jae-Jin Shim

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

초임계이산화탄소 내에서의 고분자중합은 기존의 고분자합성보다 흥미로운 대안으로 주목받아 왔다[1-7]. 기존의 고분자합성에서는 유기용매를 사용하기 때문에 폐수나 공해를 유발하였다. 하지만 초임계이산화탄소에서의 중합은 CO2가 무독성이기 때문에 청정공정이라 할 수 있다.

고분자는 대체적으로 CO2에 불용성이다. Polystyrene(PS)의 경우에는 225。C, 2100 bar에서도 전혀 녹지 않는다. 그러나 PS에 대해서 CO2가 가소화 역할을 하는데, 이러한 현상은 불균일 중합이 일어나는 동안에 팽윤된 polymer 상으로 monomer의 확산을 용이하게 한다[1]. CO2내에서 안정한 분산 중합을 수행하기 위해서 stabilizer를 이용해야 한다. CO2-philic인 stabilizer는 중합 과정에서 고분자에 고착하여 고분자 입자를 구형이 되게 하며, 입자끼리 불규칙하게 엉기는 것을 방지한다. Stabilizer로써 주로 사용되는 물질로는 불소계 고분자와 silicone계 고분자가 있다. 각각의 homopolymer와 이를 포함한 copolymer의 stabilizer로서의 영향이 연구되고 있으며[1-3], 최근에는 아주 비싼 불소의 사용을 줄이기 위해서 nonfluorous polymer에 관한 연구가 진행되고 있다[4].

이번 연구에서는 초임계CO2내에서 stabilizer로서 silicone-based polymer인 Monasil PCA를 이용한 methyl methacrylate(MMA)의 분산중합을 수행하고자 한다. 아울러 여기서 만들어진 PMMA 입자들의 수용액에서의 emulsion 형성에 대한 실험을 수행할 것이다. 또한 PMMA 입자 크기에 대한 반응시간, stabilizer의 양, initiator의 양의 영향을 조사하고 emulsion에 대한 친수성 surfactant의 영향과 sonication의 효과를 알아보고자 한다.

실험

중합을 위한 실험장치는 Figure 1에 보였다. 중합반응기로는 piston이 달린 variable-volume view cell을 사용하였으며, 반응 압력은 ISCO Model 260D automatic syringe pump를 사용하여 일정하게 유지했다. AIBN과 stabilizer인 Monasil PCA를 밀폐된 cell에 채운 후, monomer인 methyl methacrylate를 주입하고, 일정양의 액체 CO2를 cell에 공급했다. 물질들은 10분 동안 자석교반기로 교반하여 혼합하는 동안, ISCO syringe pump를 이용하여 반응기를 원하는 압력으로 유지시켰다. 다음, 반응용기를 수조에 넣고 반응온도인 338.2 ±0.1K로 유지하였다. 반응을 완결시키기 위하여 반응기를 6시간 동안 교반하면서 이 반응조건을 유지시켰다. 그 다음 반응용기에 있는 powder형태의 고분자를 채취한 후, 유리병 속의 수용액 속에 풀어 emulsion을 만들었다. 여기에 사용된 수용액은 순수한 물, buffer solution pH 8.17과 pH 11.36, 그리고 각각의 buffer solution에 친수성 surfactant인 Pluronic L62을 2 wt% 녹인 수용액을 준비하였다. 형성된 수용 emulsion의 안정한 정도를 조사한 후, VCX-400 sonifier(Sonics & Materials co.)를 이용하여 약 10분 동안 30%의 출력 level로 초음파 분쇄를 하였다. 고분자 입자의 크기와 구조는 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 관찰하였다.

Figure 1. Schematic Diagram of the Supercritical Fluid

Polymerization Equipment

결과 및 고찰

Monasil PCA를 이용한 초임계 CO2내 MMA의 분산중합을 수행한 결과, micron-size의 균일한 PMMA 입자를 얻을 수 있었다. Figure 2는 동일한 조건에서 stabilizer의 양만을 변화시킨 것이다. Stabilizer의 양이 늘어날수록 입자 크기가 작아짐을 알 수 있다. Stabilizer가 전혀 포함되지 않거나 미량을 첨가했을 경우에는 수율이 낮고, 엉김이 일어나 구형의 입자를 얻을 수 없었다. PMMA 중합에 있어서 Monasil PCA가 좋은 stabilizer임을 알 수 있었다.

(a)                                 (b)

Figure 2. PMMA synthesized with Monasil PCA of (a) 11.0 wt% and (b) 9.0 wt%. The average particle sizes are (a) 3.0 □ and (b) 3.5 □.

(a)      (b)       (c)     (d)      (e)

Figure 3. Sonicated PMMA emulsions in various aqueous solutions. (a) pH 11 buffer solution and Pluronic L62, (b) pH 8 buffer solution and Pluronic L62, (c) pH 11 buffer solution only, (d) pH 8 buffer solution only, and (e) pure water.

여기서 중합된 PMMA 입자를 수용액에 넣고 교반하여 emulsion을 형성시켰다. 여기에 사용된 surfactant인 Pluronic L62는 문헌[5]에서와 같이 우수한 안정성을 제공하였다. 순수한 물과 buffer solution에서는 거의 emulsion이 형성되지 않았으며, surfactant를 2 wt% 첨가한 buffer solution에서는 3시간 정도의 안정성을 보였다. 완전히 침전된 후 sonication을 하여 다시 emulsion을 만들었다(Figure 3). Buffer solution에서는 묽은 emulsion이 형성되었으며, 약 6시간 정도 안정했다. Surfactant를 첨가한 buffer solution에서는 완전히 침전하기까지 10시간이 소요되었다. 그리고	surfactant를 첨가하지 않은 buffer solution에서의 emulsion이 surfactant를 첨가한 buffer solution에서의 emulsion보다 더 불안정하였다. Surfactant를 첨가한 buffer solution에서는 엉겨붙은 고분자 입자들을 sonication에 의하여 최소 단위 입자로 분쇄가 가능함을 알 수 있었다.

감사

이 연구는 □99 심강연구비 및 한국과학재단(특정기초과제)의 지원에 의한 것입니다. Stabilizer 시료를 제공해 준 BASF와 Uniquima에 감사드립니다.

참고문헌

[1] Shiho, H.; DeSimone, J. M., J. Polymer Science Part A:Polymer              Chemistry, 37, 2429 (1999).

[2] Shaffer, K. A.; Jones, T. A.; Canelas, D. A.; DeSimone, J. M.,                 Macromolecules, 29, 2704 (1996).

[3] Li, G.; Yates, M. Z.; Johnston, K. P.; Lim, K. T.; Webber, S. E.,              Macromolecules, 33, 1606 (2000).

[4] Sarbu, T.; Styranec, T.; Beckman, E. J., Nature, 405, 165 (2000).

[5] Shim, J.-J.; Yates, M. Z.; Johnston, K. P., Ind. Eng. Chem. Res., 38, 3655

(1999).

[6] Shim, J.-J.; Yates, M. Z.; Johnston, K. P., Ind. Eng. Chem. Res., (2001)        (in press).

[7] Yates, M. Z.; Li, G.; Shim, J.-J.; Maniar, S.; Johnston, K. P.; Lim, K. T.; Webber, S., Macromolesculses, 32, 1018 (1999).