패폐각 입자에 의한 수용액 중 중금속의 흡착에 관한 연구

조형열, 임기현, 조성용, 김승재

전남대학교 환경공학과

A Study on the Adsorption of Heavy Metals from Water onto

Wasted Shell Particles

Hyung Yoel Cho, Ki Hyun Lim, Sung Yong Cho, Seung Jai Kim

Department of Environmental Engineering, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

1. 서 론

폐수 중에 존재하는 중금속은 인체에 축적될 뿐만 아니라 다양한 생명체에게 치명적인 영향을 미칠 수 있다. 특히 구리, 납, 카드뮴 등은 심각한 공해 물질로 분류되고 있으며, 이러한 중금속 오염물질은 도금 산업, 가죽가공 산업, 축전지 산업, 광산 폐수, 매립지 등에서 배출되고 있다[1,2]. 그러므로, 폐수 중에서 중금속을 제거하는 것은 국민 보건뿐만 아니라 환경 보호 측면에서도 매우 중요하다.

흡착공정은 산업폐수로부터 중금속을 제거하기 위하여 널리 사용되는 방법중 하나이며, 최근에는 중금속 제거용 흡착제의 원료로서 산업폐기물을 이용하고 있다[3]. 특히, 조개껍질(패각), 비산재, 폐슬러지, 석탄회 등을 이용하여 고농도 중금속을 함유하고 있는 산성폐수 처리가 다양하게 수행되고 있다[4]. 그 중 패각은 주성분이 CaCO3이기 때문에 폐수 중에서 용해되어 발생한 CO32-로 인하여 pH가 상승하며, 따라서 중금속을 수산화물 및 산화물로 침전시킨다. 패각을 이용한 중금속 처리는 흡착반응에 적합한 pH 조절을 위하여 별도의 약품사용이 필요하지 않을 뿐만 아니라, 폐기되고 있는 자원의 재활용 측면에서도 유용한 방법이다.

본 연구에서는 패각을 정제, 분쇄하여 얻은 흡착제를 이용하여 수용액 중의 카드뮴, 구리, 납 이온의 흡착능, 흡착속도 및 중금속 흡착에 있어 가장 중요한 pH의 영향을 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 흡착제 및 흡착질

본 연구에 사용한 흡착제는 전라남도 여수 남해안 지역에서 발생한 바지락껍질을 원료로 하였다. 원래상태의 바지락껍질은 불순물이 많아 흡착제로 적합하지 않으므로 다음과 같은 처리를 거쳐 흡착제로 사용하였다.

1) 패각 표면에 부착된 불순물을 제거하기 위해 증류수로 수 회 세척한다.

2) 건조기에서 105℃로 24시간동안 건조한다.

3) 건조된 패각은 ball mill을 사용하여 분쇄하고 체로 분류하여 0.15∼0.26mm의      크기를 취한다.

4) 메틸알콜에 10시간동안 담궈 유기물질을 용해시킨 후, 증류수로 세척한다.

5) 건조기에서 60℃로 48시간 건조한 후, 데시게이터에 보관한다.

중금속 용액 제조에는 Cd(NO3)2·4H2O, Cu(NO3)2·3H2O[Yakur Pure Chem.]와 Pb(NO3)2[Kanto Chem.]를 사용하였다.

2.2. 실험방법

흡착평형실험은 Shaking Incubator(Vision Scientific Co.)를 사용하여 25±0.5℃의 일정온도에서 수행하였다. Cd2+, Cu2+와 Pb2+의 초기농도(Co)가 100ppm, pH가 2.5인 용액 100mL와 흡착제 0.005g∼0.35g을 250mL 삼각플라스크에 주입하고, 200rpm으로 3일간 교반하여 평형에 도달하게 한 후, 수용액 중 중금속의 잔류농도를 측정하였다.

흡착속도실험을 위해서는 연속교반 회분식 반응기에 중금속의 초기농도가 100ppm, pH가 2.5인 용액 2L와 일정량의 흡착제를 넣어 25±0.5℃에서 200rpm으로 교반하면서 일정시간 간격으로 수용액 중 중금속의 잔류농도와 pH를 측정하였다. 용액의 pH는 1M의 HNO3와 NaOH용액을 사용하여 원하는 값으로 조정하였다.

중금속의 농도는 용액을 분취하여 원심분리기로 현탁된 패각 입자를 분리한 후, 용액을 측정에 적합한 농도로 희석하여 ICP(Leeman 010-2106)로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 흡착평형

패각 입자에 의한 중금속 이온들의 평형 흡착량을 측정하여 Fig. 1에 나타내었다. 이 그림에서 보는바와 같이 본 연구의 실험조건에서 Cu2+ < Pb2+ < Cd2+의 순으로 흡착능이 더 컸다. 일정온도에서 용액 중 흡착질의 농도와 흡착제에 흡착된 양의 흡착평형관계는 Langmuir와 Freundlich 등온식이 널리 적용되며, 그 식들은 다음과 같다.

[eqn: rm Langmuir~~equation~~~~~~~~:~~~~~~~~~~ q~ =~ {q_m bC_e} over {1+bC_e}]                  (1)

[eqn: rm Freundlich ~~equation~~~~~~~:~~~~~~~~~~q~ =~ K~C _e ^1/n]                    (2)

여기서, q는 흡착제의 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양(mg/g)이고, qm은 단분자층을 형성하는 흡착량(mg/g)을 의미하며, Ce는 평형농도, b, k, n은 흡착 parameter이다.

본 흡착평형 data는 Freundlich식(R2 > 0.92) 보다는 Langmuir식(R2 > 0.99)에 의해  더 잘 모사할 수 있었다. 따라서, 흡착평형관계를 Langmuir식으로 도시하여 Fig. 2와 같은 직선관계를 얻을 수 있었으며, Langmuir 상수값(qm, b)을 Table 1에 수록하였다.

Table 1. Parameters of Langmuir equation for adsorption of

heavy metals on wasted shell particles

Metal ions	Parameters
	qm(mg/g)	b
Cd2+	243.9	0.172
Cu2+	198.1	0.072
Pb2+	222.2	0.131

3.2. 흡착속도

Fig. 3은 Cd2+, Cu2+와 Pb2+의 농도가 각각 100ppm인 용액에 0.7g/L의 흡착제를 주입한 후, 흡착반응 시간에 따른 농도변화를 측정하여 나타낸 것이다. Cu2+와 Pb2+의 농도는 98%이상 감소되었으며, Cd2+는 80%정도 감소되었다.

패각입자에 의한 Cd2+, Cu2+와 Pb2+의 흡착속도를 해석한 결과 1차 반응임을 알았으며, 반응초기(400분 이내)의 data를 Lagergren 1차 속도식 (3)의 형태로 Fig. 4에 도시하였다[5].

[eqn: rm log(q_e ~-~ q_t )~=~logq_e ~-~ {K_ad over 2.303}t]                                 (3)

여기서, qe와 qt는 평형일 때와 시간 t일 때 중금속의 흡착된 양(mg/g)이며, Kad는 흡착 속도상수(min-1)이다. Fig. 4의 직선의 기울기로부터 각각의 중금속에 대하여 흡착속도상수를 구할 수 있었으며, 그 값들은 각각 3.50×10-3min-1(Cd2+), 4.55×10-3min-1(Cu2+), 6.63×10-3 min-1(Pb2+)이었다.

3.3. pH의 영향

Fig. 5는 Cd2+의 농도가 100ppm인 용액에 0.7g/L의 흡착제를 주입한 후, 흡착반응 시간에 따른 용액중의 농도와 pH변화를 도시한 것이다. 그림에서 보는바와 같이 pH가 증가함에 따라 용액중의 Cd2+ 농도는 감소하였으며, pH가 평형에 도달하였을 때(1000분) Cd2+의 농도도 일정하였다.

Fig. 6은 Cd2+, Cu2+와 Pb2+의 농도가 100ppm인 용액에 0.7g/L의 흡착제를 주입한 후 pH에 따른 중금속이온의 제거율을 나타낸 것이다. Cd2+용액의 경우, pH 6.0이하에서는 초기 Cd2+농도의 20%정도 제거되었으며, pH 6.0∼8.0 사이에서 95%, pH 8.0이상에서는 95%이상 제거되었다. Cu2+용액과 Pb2+용액은 pH 5.0이하에서 초기 이온농도의 10%정도 제거되었으며, 각각 pH 5.5와 6.0 이상에서 98%이상 제거되었다.

4. 참고 문헌

1.  Klaassen, C.D. : "Toxicology", Memillau publishing Company (1986).

2.  Corapcioglu, M.O. and Huang, C.P. : Wat. Res., 21, 9 (1987).

3.  Dimitrova, S.V. and Mehandgiev, D.R. :  Wat. Res. Vol. 32, No. 11 (1998).

4.  Sharma, Y.C. : J. Colloid Interface Sci., 173, 66-70 (1995).

5. Karuppanna Periasamy and Chinnaiya Namasivayam : Ind. Eng. Chem.        Res. 33, 317-320 (1994)

Fig. 1. Adsorption isotherms of heavy metals by wasted shell particles

(Co : 100mg/L,  Initial pH : 2.5,  Mixing rate : 200

rpm, Time : 3days)

Fig. 2.  Langmuir adsorption plots of heavy metals on wasted shell particles

(Co : 100mg/L,  Initial pH : 2.5, Mixing rate : 200rpm,  Time : 3days)

Fig. 3. Removal rates of heavy metals from aqueous solution by wasted shell particles (Adsorbent : 0.7g/L,  Co : 100mg/L,  Initial pH : 2.5, Mixing rate : 200rpm)

Fig. 4. Lagergren plots for the adsorption of heavy metals on wasted shell  particles (Adsorbent : 0.7g/L,  Co : 100mg/L,  Initial pH : 2.5, Mixing rate : 200rpm)

Fig. 5. Removal rates of Cd2+ from aqueous solution by variation of pH

(Adsorbent : 0.7g/L,  Co : 100mg/L,  Initial pH : 2.5, Mixing rate : 200rpm)

Fig. 6.  Effect of pH on adsorption of heavy metals by wasted shell particles

(Adsorbent : 0.7g/L,  Co : 100mg/L, Mixing rate : 200rpm)