이온교환에 의한 합성폐수중 카드뮴과 시안이온의 동시 제거

이온교환수지를 이용한 도금폐수로부터

시안과 중금속 제거에 관한 연구

임 기현, 김 승재

전남대학교 공과대학 환경공학과

A Study on the Removal of Cyanide and Heavy Metal Ions from Electroplating Wastewater with Ion Exchange Resins

Kie-Hyun Lim, Seung-Jai Kim

Dept. of Env. Eng., Col. of Eng., Chonnam National Univ.

임 기현, 조 형열, 조 성용, 김 승재

전남대학교 공과대학 환경공학과

Simultaneous Removal of Cadmium and Cyanide Ions in

Synthetic Wastewater by Ion Exchange

Ki-Hyun Lim, Hyung-Yeol Cho, Sung-yong Cho, Seung-Jai Kim

Dept. of Env. Eng., Col. of Eng., Chonnam National Univ.

서 론

도금산업은 자동차, 기계, 반도체, 전자, 통신 산업 등에서 수명연장, 각종기능 부여, 외관·장식성 개선 등을 목적으로 이루어지는 산업이다. 이 도금산업의 주요 공정에서 일반적인 산·알칼리 수용액과 유기용매는 물론이고, 시안화합물, 중금속류 등을 사용하게 되므로 적절한 처리가 이루어지지 않을 경우 심각한 환경오염을 유발하게 된다[1].

산업폐수로부터 중금속을 제거하기 위해 많은 처리공정이 개발되어져 왔는데, 흔히 침전 공정이라 불리우는 수산화물 침전, 황화물 침전이 가장 널리 사용되어 왔다. 그러나 금속 시안화물은 높은 pH에서 안정한 착화합물을 형성하고 있기 때문에 단순히 수산화물 침전만으로는 잘 처리되지 않는다.[2] 따라서 본 연구에서는 도금폐수 내에 카드뮴과 시안이 높은 pH에서 함께 존재할 때 음이온 시안-카드뮴 착화합물이 형성됨[3]을 기초로, 강염기성 음이온교환수지를 사용하여 평형실험과 회분실험을 통해 시안-카드뮴의 제거와 회수를 위한 이온교환 조건에 대하여 연구를 수행하였다.

실험 및 분석방법

본 실험에 사용된 합성폐수는 시안과 카드뮴의 몰농도비(Q=TCd/TCN)가 3, 4, 5가 되도록 증류수에 cadmium nitrate와 sodium cyanide를 용해시켜 제조되었다. 시안과 카드뮴 착이온의 형성 적정 조건을 유지하기 위하여 sodium hydroxide를 이용하여 합성폐수의 pH를 12로 유지하였다. 사용된 수지는 Dow사에서 제조한 Dowex1X8-50으로 Cl-form, gel-type의 강염기성 음이온 교환수지이다.

1. 이온교환 평형실험

이온교환 평형실험은 300□ 삼각플라스크에 원하는 농도로 조제한 시료용액 100□를 주입한 다음, 일정량의 이온교환수지를 넣고, 온도를 25±0.5℃로 유지하면서 150rpm으로 3일간 교반시켜 이온교환 반응이 평형에 도달되도록 한 후, 상등액 중의 잔류이온농도를 측정하는 방법으로 수행되었다.

2. 회분실험

시안-카드뮴 착이온으로 제거되는 카드뮴이온의 이온교환등온식을 알아보기 위해서 시안과 카드뮴의 몰농도비(Q)가 3, 4, 5일 때의 합성폐수 1L를 삼각플라스크에 주입한 후 1g의 수지를 넣고 25±0.5℃에서 150rpm으로 교반하면서 일정시간 간격으로 sampling하여 시안과 카드뮴의 농도를 측정하였다.

3. Column 실험

직경 20mm, 높이 600mm의 투명한 아크릴 이온교환칼럼을 사용하였으며, 칼럼의 상부와 하부사이에 압력 측정구를 설치하고 이것을 piezometer tube에 연결하여 층내 압력분포를 측정할 수 있도록 하였다. 칼럼내에서 고정층과 반유동층 및 유동층 조작이 가능하도록 입자제어망을 설치하였다. 시안과 카드뮴의 몰농도비가 4인 합성폐수를 사용하였으며, 20g의 수지를 칼럼내에 충진시켜 실험을 수행하였다.

4. 분석

유출수중의 시안과 카드뮴의 농도는 시안이온전극(Orion 9606), ICP(Leeman 010-2106)을 사용하여 각각 측정하였다. 특히 시안이온전극으로는 카드뮴과 착이온을 형성하고 있는 시안을 분석하지 못하므로 측정하기 전에 EDTA로 착이온을 분해, 증류하는 과정을 거쳐야한다. 시안과 카드뮴이온은 농도측정에 적당한 범위로 희석한 후 농도를 측정하였다.

결과 및 고찰

카드뮴이온의 이온교환 평형실험의 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 카드뮴이온의 이온교환평형은 Langmuir 식으로 나타낼 수 있었으며, 시안과 카드뮴의 몰농도비(Q)에 따른 이온교환 평형등온식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: &X over M = 67.11C over {1+49.95C}~~for ~the~ Q~ of~ 3## &X over M = 84.21C over {1+32.43C}~~for ~the~ Q ~of ~4## &X over M = 23.42C over {1+20.06C}~~for ~the~ Q ~of ~5#]

시안과 카드뮴의 몰농도비가 3, 4, 5일 경우의 합성폐수 내에 존재하는 착이온의 구성비(Table 1[4])를 알아보면, Q=4일 경우 자유시안 이온이 총 시안이온의 약 8%정도, Q=5일 경우에는 약 23%정도를 차지하고 있음을 확인할 수 있었다. Table 1과 위의 등온식에서 볼 수 있는 것과 같이 Q=5보다 Q=4에서 시안과 카드뮴의 착이온이 많아져 함께 제거되어짐을 알 수 있다. 그러나 Q=3에서는 pH12에서 카드뮴-시안의 안정도 상수보다 카드뮴-수산화물의 안정도 상수가 더 커서 Cd(OH)2의 침전이 발생하게 되어 수지에 이온교환되는 카드뮴의 양은 상대적으로 적어진다.

Fig. 2∼Fig. 5는 몰농도비에 따른 1g의 이온교환수지에 대한 카드뮴과 시안이온의 감소곡선이다. Fig. 2, 3, 4에서 카드뮴이온의 제거율은 시안이온의 제거양상에 관계하지 않고 일정하게 제거되고 있음을 알 수 있고, 시안이온의 제거양상은 몰농도비에 따라서 크게 달라짐을 알 수 있다. Q=4인 경우에 카드뮴 이온이 시안과 착이온을 형성하여 동시에 제거되어진다. 그러나 Q=5인 경우 초기에는 착이온을 형성하고 남은 자유시안이온이 수지의 이온교환 site에서 착이온들과 같이 화학적으로 교환되어지지만, 시간이 지날수록 유효교환 site가 세공 깊은 곳에 남아 있게 되어지고, 분자량이 큰 착이온들은 그 곳까지 확산이 어려워지게 된다. 따라서 선택성이 착이온보다 낮은 자유시안 이온은 결합될 자리를 빼앗기게 되고 자유시안으로 폐수 중에 존재하게 된다.

References

1. Maruyama, T., Hannah, S.A and Cohen, J.M "Metal Removal by Physical and Chemical Treatment Processes", J. Water Pollut. Control Fed., 47(5), pp962∼975(1975)

2. N. L. Avery and W. Fries, "Selective Removal of Cyanide from Industrial Waste Effluents with Ion Exchange Resins", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 14, 2 (1975)

3. A. E. Short et al., "The GM-IX process - A Pilot Study for Recovering Zinc Cyanides", J. of Env. Sci. & Health, Part A, 32, 1 (1997)

4. A. Gupta, "Recovery of Metal-Cyanide Complexes from Electroplating Wastewaters by Ion Exchange", Ph.D. (1985)

Table 1. Compositions of cyanides for different Q values.

Q %	Free Cyanide	CdCN+	Cd(CN)2	Cd(CN)3-	Cd(CN)4-2
3	1.02	0.44	9.53	70.38	18.63
4	8.44	0.01	0.01	27.84	63.70
5	22.71	0	0.03	7.86	69.40