습식 상전환법에 의한 cellulose triacetate 막의 제조

이형재, 이우태

전남대학교 화학공학부

Preparation of cellulose triacetate membrane

by a wet phase inversion method

Hyung Jae Lee, Woo Tai Lee

Dept. of Chem. Eng. Chonnam National University

서론

비대칭 cellulose acetate막의 개발 이후 상분리 공정은 비대칭막을 만드는 표준이 되어왔다. 그 후 많은 연구[1, 2]와 설계 노력으로 여러 형태의 비대칭막을 제조하게 되었다. 그러나 현재로서는 여러 고분자 물질과 다양한 성분의 캐스팅용액으로 부터 만족할만한 비대칭막을 제조하는 것은 쉽지 않다. 그것은 각각의 고분자로 막을 제조할때 각 성분이 비대칭막의 구조와 성질에 서로 다른 영향을 미치기 때문이다. 상분리법에 의한 비대칭막의 제조에 가장 큰 난점은 고분자 재료가 물과 섞일 수 있는 용매에 용해성이 좋지 않고 결정성이 크다는 점이다. cellulose triacetate(CTA)막은 물에 대한 안정성과 유리 염소 및 미생물에 의한 분해에 대해 저항력이 뛰어나 역삼투막으로 자주 이용되어왔다. CTA막의 제조에 대한 연구[3-5]중에는 막의 성능을 조절할 수 있는 여러인자의 영향을 조사하여 보고 한 문헌도 있다. 어떤 학자[6]는 CTA 비대칭막을 상분리법으로 제조할 때 막의 성능은 캐스팅 용액의 조성과 관련이 있다고 믿고 캐스팅용액의 조성변화와 막표면의 기공구조와의 관계를 규명하려 하였다.

본 연구에서는 CTA를 막재료로 사용하였다. CTA막은 고분자용액을 유리판위에 캐스팅하고 용매를 증발시킨후 응고매체중에 침적하는 습식 상전환법에 의해 제조하였다. 제막공정에서 막의 형성에 미치는 용매의 증발시간, 비용매의 농도, dioxane/acetone의 비, maleic acid함량의 영향을 조사하였다. 또한, 제조된 막의 구조는 SEM에 의해 분석하고 막의 성능은 기체투과 실험을 통해 검토하였다.

이론

막의 양측에 있어서 특정 기체의 분압이 서로 다를 때 기체는 막의 표면에 용해하여 고분압측으로부터 저분압측으로 막을 통해 확산한 후 저분압측 공간으로 탈용해한다. 이러한 기체의 막투과 과정에서 기체의 투과속도가 정상상태에 도달하면 막에서 기체의 농도구배는 일정하게 된다. 이 때 막을 통한 기체의 투과속도 J는 Fick의 제1법칙을 따른다.

[eqn: rm J ~=~-D dC over dx]	(1)

여기서 D는 막을 통한 기체의 확산계수, C는 막내의 기체의 농도, x는 막내의 위치 0≤x≤L 이다. L은 막의 두께이다.

한편, 고분자막이 고무 상태에 있다면 C는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm C~ =~S·p]	(2)

S는 용해도계수이고, p는 평형 압력이다. 그러므로 (1)식은 다음과 같이 된다.

[eqn: rm J~=~-DS LEFT ( dp over dx RIGHT ) ~=~-P LEFT ( dp over dx RIGHT )]	(3)

[eqn: rm P~=~DS]	(4)

P는 투과계수이다. (4)식으로부터 이상분리계수는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm alpha_AB~ =~{P_A}over{P_B}]	(5)

첨자 A , B 는 각각 A , B 성분을 나타낸다. 기체가 전혀 존재하지 않는 막을 기체가 투과할 때 투과 개시로부터 투과플럭스가 일정하게 될 때까지 투과식은 Fick의 제2법칙을 따른다.

[eqn: rm {partial C} over {partial t }~=~D {partial^2 C} over {partial x^2}]	(6)

공급측과 투과측을 경계조건으로 Daynes의 막에서 기체의 농도표현식을 사용하여 확산계수(D)와 지연시간(time lag) □ 다음의 관계를 얻는다.

[eqn: rm D~=~{L^2 over 6theta }]	(7)

실험

막의 제조

비대칭 CTA막을 만들 캐스팅 용액은 CTA를  dioxane과 acetone의 혼합용매에 용해시킨후 maleic acid와 비용매인 methanol을 첨가하여 제조하였다. 이 고분자용액을 유리판위에 캐스팅하고 1℃ 이하의 냉각수조에서 겔화시켰다. 그 후 필름을 유리판에서 떼어내어 isopropyl alcohol에 12시간 동안 담그었다. 이 필름을 꺼내어 상온에서 서서히 예비건조 후 진공건조기에서 완전 건조하여 막을 만들었다. 제조된 막의 두께는 75-80□이었다. 막의 구조는 SEM으로 분석하였다.

투과실험

기체투과 실험은 온도 25℃와 압력 1-5atm에서 수행하였다. 투과셀의  유효투과면적은 12.56cm2이고 기체 투과량은 용적법에 의해 측정하였다. 산소와 질소의 투과 곡선으로부터 투과 계수와 O2/N2 선택도를 구하였다. 실험에 사용한 산소(Union Gas Corp.)와 질소(이하 Shin-il Gas Corp.)의 순도는 99.8% 이상이었다.

결과 및 고찰

비대칭 CTA막을 제조하는데 있어서 캐스팅용액중의 비용매의 양이 막의 구조 및 기체 투과특성에 미치는 영향을 조사하였다. Fig.1은 실험 데이터로부터 구한 투과계수를 나타낸 것이다. 투과계수는 압력차에 관계없이 일정한 값을 나타내며 비용매인 methanol의 첨가량이 적은쪽이 투과계수가 적다는 것을 보여준다. Fig.2는 O2/N2 선택도를 나타낸 것이다. 그림에서 선택도는 methanol의 첨가량이 3wt%일때가 4wt%일때보다 큰 것으로 나타났다. Fig.3-6은 methanol의 첨가량에 따른 막의 구조를 SEM 사진으로 보여준 것이다. 그 결과 비용매인 methanol을 첨가한 막의 구조는 상부의 치밀층과 하부의 finger-type의 다공층을 갖음을 알 수 있다. 또한, methanol 첨가량이 증가할수록 상부의 치밀층의 두께가 감소하고 하부의 기공크기가 증가함을 알 수 있다. 이것은 Fig.1에서 보여준 투과실험 결과와 같은 경향을 나타낸다.

참고문헌

1. A.J. Reuvers, J.W.A. van den Berg, C.A. Smolders, J. of Memb. Sci., 34(1987) 45.

2. C.S. Tsay and A.J McHugh, J. of Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 29(1991) 1261.

3. C.R. Mungle and R.L. Fos, U.S. Pat., 4,026,978, May 31, 1977

4. S.V. Joshi and A.V. Rao, Desalination, 51(1984) 307.

5. Kastelan-Kunst, D. Sambrailo, B. Kunst, Desalination. 83, 3312 (1991)

6. L.Kastelan-Kunst, V.Kananic, B. Kunst, K. Kosutic., J. of Memb. Sci., 109, 223(1996)