소결체 Scrap으로부터 Co 회수

이종대, 이종욱*, 박영효, 이태진*

하경하이텍

영남대학교 응용화학공학부*

Recovery of Cobalt from cemented scrap

Jong-Dae Lee, Chong-Uk Lee*, Yeung-Hyo Park, Tae-Jin Lee*

Ha-Gyeung high-Tech

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University*

서론

Co는 초경 Tip, 다이아몬드공구, Roll 및 다이, 광산공구 등 특히 경도를 요하는 소결체의 바인더로 대량 사용되고 있다. 하지만 국내에서는 Co 생산이 거의 전무하며 전량 수입에 의존하고 있으며 Co가격의 상승으로 원료수급이 원활하지 못한 실정에 있다. 본 연구는 이들 제품의 사용 후 폐기되는 Scrap이나 제조 공정에서 발생되는 불량품 중 고가의 코발트 등 유가 자원의 재활용 차원에서 새로운 처리방법을 개발하는 것이다. 국내에서도 알칼리염에 의한 직접 용융법이나 산처리법으로 분해하는 방법이 상용화되어 있으나 이러한 방법은 폐가스 및 폐수 처리 문제를 안고 있으며 향후 환경문제 및 처리비용 절감과 원료의 원활한 수급을 위해서 새로운 Co 회수방법이 요구된다. Co 소결체 Scrap을 용융하거나 산처리법이 아닌 새로운 방법으로 Co를 용해시키고 oxalic acid를 첨가하여 cobalt oxalate로 침전시킨 후 여과하여 건조하고 회수된 cobalt oxalate를 적절한 불활성가스를 이용하여 순수한 Co를 생산하는 공정을 연구하였다. 그리고 사용한 용액은 모두 회수하여 재 이용함으로써 환경친화적인 공정을 개발하기 위한 연구를 수행하였다. 특히 함Co 소결체 scrap을 고온에서 용해시키지 않고 저렴한 에너지 비용으로 용해하는데 주 관점을 두고 일반적으로 알려진 전기 분해방법으로 연구를 수행하였다.

실험

실험은 일반적인 전기 분해조건에서 Co 함유량이 5∼15%인 Scrap을 사용하였으며 함Co 소결체 Scrap을 용해 하기 위해 염산, 인산, 질산 그리고 황산등의 여러 가지 무기산을 적절하게 물과 희석하여 실험을 수행하였다. 용해에 적절한 용액을 설정하기위한 실험에 이용된 Scrap양은 약800g 이였으며 무기산 희석용액의 부피는 1000ml로 고정하여 2시간에서 10시간까지 실험을 수행하였고, Scrap 무게변화에 따른 Co 용해도 경향을 파악하기위한 실험에는 Scrap무게를 2000g, 3000g 그리고 4000g으로 변화시키면서 각각의 무게에 대해 5시간 동안 반응을 진행시켰으며 희석용액은 2000ml로 고정하여 실험을 수행하였다. 함Co 소결체 Scrap으로부터 Co를 용해시키기위한 실험은 상온에서 실시되었다. 그리고 Scrap의 크기는 최대 1.5 인치이고 평균 0.25∼0.75 인치였다. 각각의 반응에서 용해된 양은 반응전과 반응후의 무게변화와 다른 부수적인 방법을 이용하여 적절히 측정되었고 실험의 신뢰도를 높이기 위해 각각의 실험을 2회에 걸쳐 수행하였다.

용해된 Co를 oxalic acid(Oriental chemical industries)를 이용하여 침전, 여과 및 건조하여 Co oxalate를 생산하고 환원가스를 이용하여 순수한 Co를 생산하였다. 이 때의 환원가스는 N2, Ar 등 불활성 Gas를 사용하였으며, 반응온도는 650∼750℃이고 반응시간은 2시간 30분이였다. Co 침전에 NaOH에 비해 상대적인 고가인 oxalic acid를 사용한 이유는 NaOH로 Co를 침전시킬 경우 용액속에 Na2SO4의 생성으로 Co 회수후의 용액을 재 사용할 수가 없다. 또한 Na2SO4를 포함하고 있는 용액이 배출될 경우 부수적인 오염 방지시설을 필요로 한다.

Co oxalate의 환원반응후 생성기체는 TCD (Shimadzu GC-8A)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

함Co 소결체 Scrap으로부터 Co를 회수하는 여러 가지 공정 중 Scrap을 용해하는 것이 가장 중요한 공정이다. Fig. 1은 다양한 무기산 희석용액에 대한 시간경과에 따른 용해량을 나타내고 있다. 그래프를 통해 나타난 바와 같이 용액 A와 B가 다른 용액에 비해 용해속도와 유지시간이 우수함을 알 수 있다. 용액 C와 D의 경우 Scrap의 급격한 산화작용으로 Scrap표면에 용해된 물질이 부착되어 용액과의 접촉을 방해하는 작용으로 인해 용해속도가 급격히 감소하고 시간이 경과함에 따라 거의 용해되지 않음을 확인할 수 있다. 여기서 용액 A, B, C 그리고 D는 각각 인산, 황산, 염산 그리고 질산에 약간의 첨가제를 섞은 용액이다.

Fig. 2는 용액A와 B의 무기산 농도변화에 따른 용해량을 시간에 대해 나타내고 있다. 용액A의 경우 A-2에서 용액 B의 경우 B-3에서 최고의 용해성능을 나타내고 있다. 한편 용액B의 경우 A에 비해 저렴한 비용으로 용액제조가 가능함으로 이후의 Scrap 무게 변화에 따른 용해속도 비교실험에는 경제성을 감안하여 용액 B-3을 이용하여 실험을 수행하였다.

Fig. 3은 각각의 Scrap 무게 변화에 대한 용해량을 나타내고 있다. 그래프를 통해 Scrap의 무게가 증가할수록 용해속도도 증가함 실험을 통해 확인할 수 있었다.

그리고 Co oxalate의 불활성가스를 이용한 환원반응실험에서는 Co oxalate 가 완전히 Co금속으로 환원됨을 반응 전후의 XRD 결과로 확인할 수 있었으며 어떠한 부반응도 발생하지 않음을 GC를 이용한 생성물 조사로 확인할 수 있었다.

결론

본 실험을 통하여 전해법에 의한 함Co 소결체 Scrap으로부터 Co를 회수하는 공정에서 Scrap을 용해하기 위한 무기산 희석용액에는 용액 B-3이 가장 적절함을 확인할 수 있었으며 Scrap의 무게가 증가함에 따라 용해량이 증가함으로 인해 scale-up이 가능함을 확인할 수 있었다. 따라서 부가적으로 사용한 용액의 재사용 등의 실험이 완료되면 본 연구에서의 시도한 새로운 Scrap 용해방법이 기존의 방법이 내포하고 있었던 환경적 그리고 경제적인 측면의 문제를 해결할 수 있기 때문에 차세대 함Co 소결체 Scrap 용해방법으로 각광 받을 것으로 사료된다. 또한 불활성가스를 이용한 Co oxalate 환원 실험을 통하여 산업현장에서 폭발의 위험성을 내재하고 있는 환원가스로서의 수소를 대신하여 CO/CO2 혼합가스를 이용함으로 해서 작업장의 안전을 함께 도모할 수 있음을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Preston, J. S., J. S. Afr. Inst. Min. Metall., 83, 126 (1983)

2. Rickelton, W. A. and Boyle, R. J., Solvent Extr. Ion Exch., 8, 783 (1990)

3. Holzhauer et al., USP 4,786,621 to Amoco Corporation (1988)

4. Scheithauer et al., USP 4,804,407 to GTE Products Corporation (1989)

5. Scheithauer et al., USP 4,612,039 to GTE Products Corporation (1986)

6. Monzyk et al., USP 4,882,132 to Monsanto Company, st. Louis, Mo. (1989)

7. Ghandehari et al., USP 4,234,333 to Fansteel, Inc., North Chicago, Ⅲ (1980)

Fig. 1 다양한 무기산 에서의 용출량 변화

Fig. 2 용액 A의 농도변화에 따른 용출량 변화.

Fig. 3 용액B의 농도변화에 따른 용출량 변화

Fig. 4 무게 변화에 따른 용출량 변화