메탄올 수증기 개질 반응에서 나오는 PEMFC용 수소정제를 위한

실리카 복합막의 제조 및 특성 평가

이 동 욱, 서 봉 국, 남 승 은, 이 규 호, 이 관 영*

한국화학연구원 분리막 다기능소재 연구센터

고려대학교 화학공학과 촉매반응공학 연구실*

Preparation and Characterization of Silica Composite Membrane

for hydrogen purification for PEMFC

Dong-Wook Lee, Bongkuk Sea, Seung-Eun Nam,

Kew-Ho Lee and Kwan-Young Lee*

Membrane and Separation Research Center, Korea Research Institute of

Chemical Technology, Teajon 305-600, Korea,

Catalysis and Reaction Engineering Lab. Korea Univ.*

서론

수소는 metal 또는 반도체의 표면개질, 최종 생성물의 정제뿐만 아니라, chemical raw material로서 아주 중요한 역할을 한다. 일반적으로 large scale에서 수소의 생산은 메탄이나 naphtha oil 같은 탄화수소의 수증기 개질 반응을 통해서 이루어진다. Medium scale에서는 주로 메탄올의 수증기 개질 반응으로부터 수소를 얻는다. 이렇게 생산된 수소는 cryogenic, pressure swing adsorption 또는 polymer membrane을 통해 또 한번의 추가적인 purification을 거친다. 하지만, 초고순도 수소를 원하는 반도체 산업에서는 palladium alloy membrane을 이용하여 정제를 하려고 하며, 수소의 플럭스를 높이기 위해 여러 thin palladium membrane들이 연구되고 있다. 이와 같이 초고순도 수소의 분리정제에는 무기막 공정이 많은 장점들을 지니고 있다[1]. 최근 급격히 늘어나고 있는 대기오염의 문제와 내연기관 자동차의 연료 체계상의 문제점에 따른 에너지 손실 문제 때문에 연료전지를 이용한 전기자동차의 개발에 대한 관심이 급증하고 있다. 전기 자동차용 동력원으로 가장 적합한 것은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)이며, PEMFC의 연료로 쓰이는 수소는 주로 메탄올의 개질 반응으로부터 얻는다. 이 때 메탄올 개질 반응에서 나오는 생성물 중 CO gas가 PEMFC의 anode electrocatalyst를 피독시키는 문제점이 있다. PEMFC의 효율을 높여주기 위해서는 CO를 제거해야 되는데, 그 방법에는 여러 가지가 있으나, 무기막을 이용한 방법이 다른 방법에 비해 장치 및 운용이 간단하다[1].

본 연구에서는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 수소를 메탄올 수증기 개질 반응으로부터 생산할 때 그 최종 생성물 중 PEMFC의 anode electrocatalyst를 피독시키는 CO gas를 허용기준치인 10-100ppm 수준으로 낮추는데 이용할 silica composite membrane을 만드는데 그 목적이 있으며, 제막과정에서 고려되는 여러 가지 변수들을 최적화해 나가면서 molecular sieving의 투과 메카니즘을 갖는 막을 제조하려 하였다. 타공정에 비해 장치가 간단하고 운용이 쉬운 무기막 공정을 선택하였고, 무기 복합막의 지지체로 가장 많이 쓰이는 alumina의 깨지기 쉬운 성질을 보완하기 위해 지지체를 stainless steel로 선정하였다. 또한, 고순도 수소정제용으로 가장 많이 쓰이는 물질인 palladium은 경제성면에서 문제점이 있고 내화학성이 부족하므로 toplayer의 물질로서 silica를 선택하였다.

실험

실리카 복합막의 코팅재료로 쓰일 실리카 졸을 합성하였다. TEOS로부터 염기성 촉매(NH3)를 이용하여 500, 150, 5nm크기의 실리카 졸을 각각 합성하였으며, 산성촉매(HNO3)를 이용하여 1.5nm크기의 실리카 졸을 합성하였다[2,3]. 지지체는 Metallurgical사로 부터 구입한 Stainless steel(SUS)disc를 사용하였으며, 구입한 SUS지지체의 평균 pore size를 줄이고 표면의 거친 정도를 줄여주기 위해 submicron의 Ni powder를 충전하여 소결시켰다. 이렇게 제조된 Ni-SUS 지지체위에 500nm와 150nm의 실리카 졸을 차례로 코팅을 함으로써 toplayer의 코팅에 안정성을 줄 수 있는 지지체를 제조했다. 이렇게 제조된 지지체 위에 toplayer를 형성하게 된다. 1.5nm의 실리카 졸에 준비된 지지체를 dipping 한 후에 200℃에서 10분 동안 건조하였다. 건조된 막은 같은 승온속도로 정해진 온도까지 올려 10분간 소성을 시켰다. Toplayer형성의 조건을 최적화하기 위해 dipping 시간, dipping-drying 회수, 소성온도를 변수로 하여 실험을 하였다. 우선, 나머지 조건을 고정시킨 후 소성온도를 400℃, 500℃, 600℃, 700℃로 변화시키면서 최적조건을 찾고, 다음은 dipping 시간을 30초, 1분, 1분 30초로 바꿔가면서, 그 다음은 dipping-drying 회수를 2회, 4회, 6회로 하여 최적조건을 찾는다. 또한, dipping-drying 공정을 반복하고 마지막에 소성(calcination)을 하는 것이 아니라, dipping-drying-calcination 공정을 반복하였을 때의 막의 투과특성의 변화를 살펴보았으며, 산촉매로 합성한 1.5nm의 실리카 졸 대신에 염기성촉매로 합성한 5nm의 실리카 졸로 toplayer를 형성하였을 때 영향을 보았다. 또한, 막의 안정성 및 성능을 향상시키기 위해 졸-겔 법으로 합성한 후, CVD법으로 실리카 코팅하여 평가하였다[4]. 제조된 막은 질소, 이산화탄소, 수소에 대해 단독기체 투과실험을 하였고, 수소(99%)/질소(1%), 수소(99%)/이산화탄소(1%), 수소(99%)/일산화탄소(1%)에 대해 혼합기체 투과실험을 하였다. 제조된 막들의 표면, 단면의 구조는 SEM 사진을 통해 분석하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 메탄올 수증기 개질반응에서 나오는 연료전지용 수소정제를 위한 실리카 복합막을 제조하였다. 우선 SUS 지지체위에 Ni, SiO2(500nm), SiO2(150nm)를 차례로 코팅하여 지지체를 제조하고, 그 위에 여러 변수들에 따라toplayer를 형성할 때 막의 특성을 평가하였다. Toplayer 형성조건의 변수를 소성온도, dipping 시간, dipping-drying공정의 반복회수, dipping-drying-calcination공정의 반복, 졸 합성시 사용되는 촉매의 종류로 하여 제막조건을 최적화하였다.

Fig. 1에서와 같이 막의 소성온도는 500℃에서 가장 적절하게 소결이 일어났고, 400℃에서는 소결이 거의 일어나지 않았다. 600℃이상의 소성온도에서는 막의 소결이 과도하게 일어나서 막 표면이 매우 거칠고 불안정해졌으며, 투과도는 급격히 증가하고, 선택도는 급격히 감소하였다. 막의 dipping 시간이 증가할수록 투과도는 감소하는 경향을 보이고, 30초에서 60초로 증가할 때 질소, 이산화탄소의 투과도가 급격히 감소하며, 60초에서 90초로 증가할 때는 수소의 투과도가 Fig. 2에서와 같이 급격히 감소하였다. 수소의 선택도는 60초일 때 크게 증가했다가 90초일 때 다시 감소하였다. 따라서, 막의 최적 dipping 시간은 60초인 것으로 나타났다. Fig. 3에서는 Dipping-drying공정의 반복회수에 따른 수소 투과도의 변화를 나타내었다. 2회에서 4회로 증가하였을 때 투과도가 크게 감소하였다가 4회 이상일 때는 조금씩 감소하였다. Dipping-drying공정의 반복회수가 4회 미만일 때는 지지체 표면에 toplayer가 제대로 형성되지 않았으며, 수소의 투과도와 선택도를 동시에 고려했을 때 4회가 가장 적절한 조건이었다.

위의 조건에서 합성된 막을 투과 압력차에 따라 투과도를 살펴보면 수소는 압력에 따라 거의 일정한 투과도를 보이나, 질소와 이산화탄소는 압력에 따라 투과도가 증가하였다. 따라서, 수소의 선택도는 압력에 따라 감소하였다. 따라서, 질소와 이산화탄소가 투과되는 pinhole이 아직도 많이 존재

함을 알 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해서 dipping-drying-calcination공정을 4회 반복하여 좀더 치밀한 막을 제조하였으나, 수소까지 투과하지 못할 정도로 지나치게 치밀해졌다.

따라서, 수소만을 투과시킬 수 있는 micropore들을 형성시켜 주어야 했다. Dipping-drying-calcination공정을 반복하되, toplayer의 물질로서 산촉매로 합성한 실리카 졸(1.5nm) 대신에 염기촉매를 사용하여 제조한 실리카 졸(5nm)을 이용하여 막을 제조하였다. 그 결과, Fig. 4에서 보듯이 단독기체 투과실험에서는 수소만이 투과하였고, 수소의 투과도는 2∼5×10-5 cm3*cm-2*cmHg-1*s-1정도였다. 또한, 혼합기체 투과실험에서 H2(99%)/CO(1%)를 feed로 하였을 때 CO가 10000ppm에서 81ppm이하로 감소하였다. CVD로 한번 더 코팅을 하면 수소 투과도가 2배정도 향상되었다. Table 1에 여러 혼합기체들의 투과결과를 나타내었다. 이와 같이 메탄올 수증기 개질 반응에서 나오는 연료전지용 수소에서 CO를 허용기준치 수준으로 낮출 수 있는 실리카 복합막을 제조하게 되었다. 하지만, 낮은 수소의 투과도를 더 높일 수 있는 연구가 더 필요할 것이다.

Table 1. Permeate concentration of the SiO2(5)/SiO2(150)/SiO2(500)/Ni-SUS              membrane for mixture gas permeation test under 6psi (□P).

[calcination temp.:500℃, dipping time:60sec, number of dipping

-drying-calcination process:4times]

Feed concentration (H2 balance)	Permeate concentration(ppm) with different temperature of permeation test
	room temp.	150℃	250℃
N2(10000ppm)	90	90	< 90
CO2(10000ppm)	100	100	< 100
CO(10000ppm)	85	81	< 81

참고문헌

1. Y.-M. Lin, G.-L. Lee and M.-H. Rei, J. Membrane Sci., 144, 343(1998).

2. C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-gel Science", Academic press,          New York, (1990).

3. M. Naito, K. Nakahira, Y. Fukuda, H. Mori and J. Tsubaki, J. Membrane        Sci., 129, 263 (1997).

4. B. Sea, K. Kusakabe and S. Morooka, J. Membrane Sci., 130, 41(1997).