이온교환기에 금속착물이 도입된 다공성막에 의한 암모니아 가스의 흡착특성

양 갑 석, 김 헌 석, 김 민

동국대학교 안전공학과

Adsorption characteristic of NH3 by the porous membrane induced ion-exchange group with metal complexes

Kab-Suk Yang, Hun-Suk Kim, Min Kim

Department of Safety Engineering, Dongguk University

서론

산업의 고도화와 도시화로 환경오염은 날로 심화되어, 배출된 오염물질을 저감시키기 위한 대책이 절실히 요구되고 있다. 이러한 환경오염에 영향을 미치는 대기오염은 대규모 산업설비의 다양한 분야에서 발생하고 있으며, 인체에 치명적인 영향을 미치는 유해가스를 제거할 수 있는 기술개발이 시급히 이루어져야 한다.    기존의 흡착재로는 활성탄이나 제올라이트, 활성 필터, 탄소 섬유 등이 주류를 이루고 있지만, 암모니아 가스, 황화수소, 황산화물, 질소산화물 등의 유해가스에 대한 흡착용량은 매우 적은 실정이다.

본 연구에서는 암모니아 가스의 흡착성능을 향상시키기 위해 방사선 그라프트 중합법1)을 사용하여 다공성막에 이온교환기를 고정2)3)하였으며, 또한 이온교환기에 금속착물을 도입하여 암모니아에 대한 흡착성능을 평가하고자 한다.

본 연구의 목적은 다음과 같다.

(1) 폴리에틸렌 다공성막에 방사선 그라프트 중합법을 사용하여 이온교환기를 도     입시키는 반응경로를 검토한다.

(2) 도입된 이온교환기의 암모니아에 대한 흡착특성을 조사한다.

(3) 이온교환기가 고정된 다공성막에 금속착물을 도입하여 암모니아에 대한 흡착     특성을 조사한다.

여기서, 이온교환기의 도입을 위해 술폰산나트륨(sodium sulfite : SS)을 사용하였으며, 금속착물로서 Ni, Cu, Zn을 사용하였다.

실험

1) 이온교환기의 도입반응

다공성막에 이온교환기(SS) 도입경로를 Fig.1에 나타내었다. 반응경로는 크게 그라프트 중합반응과 관능기 도입반응으로 되어 있다.

그라프트 중합반응으로서는 중공사막에 전자선을 200kGy로 조사하여 라디칼을 발생시켰다. 그 후, 10v/v%의 GMA/MeOH 용액중에 넣어, 313K에서 반응시켰다. 여기서, 반응시간 변화에 따라 막의 GMA 그라프트율을 변화시켰다.

GMA 그라프트율(dg)은 다음의 식으로 정의하였다.

dg = (W1-W0)/W0×100 [%]

여기서, W0, W1은 각각 기재, 그라프트 중합후의 막의 중량이다.

이온교환기 도입반응으로서 GMA 그라프트 중합 막을 Sodium sulfite /

Fig.1 Preparation scheme for SS-group-containing porous membrane

Isopropyl alcohol / Water = 10 / 15 / 75의 weight ratio로 혼합액에 반응시켜 그라프트 체인 중의 에폭시기를 술폰산기(sulfonic acid)로 변환시켰다. 그 후, 막을 세척, 감압 건조하여 중량을 측정하였다. GMA막의 에폭시기에 이온교환기의 도입을 알아보기 위해  술폰산기 밀도와 전화율(conversion)을 다음과 같이 계산하였다.

SO3H기 밀도 = SO3H기의 몰수/W2 [mmol/g]

Conversion = (SO3H 기의 몰수/GMA의 몰수)×100 [%]

여기서, W2는 술폰산기 도입 후의 부직포의 중량이다. 이 때, 얻어진 막을 SS막이라 한다. 합성된 흡착재의 술폰산기 밀도는 적정법에 의해 측정하였다.

2) 술폰산기를 도입된 막에 암모니아 흡착실험

SS막의 암모니아 흡착실험은 batch법에 의해 측정하였다. 먼저 1□ Tedlar bag 에 합성된 SS막을 넣고,  고순도 암모니아 가스를 일정량 질소로 희석하여 균일하게 조정한 후, Tedlar bag에 주입하여 항온조에 온도를 일정하게 25℃로 유지시켜 암모니아 가스농도의 경과시간을 측정하였다. 암모니아 가스의 측정은 암모니아용 검지관(Gastec 3La, Gastec co., Ltd.)을 사용하였으며, 흡착용량은 다음과 같이 구하였다.

흡착용량 Q[mmol/g] = q/W

가스 흡착량 q[mmol] = (C0-Ci)×10-6×L/(22.4×(298/273)×10-3)

여기서, W는 막의 중량[g]이고, C0, Ci는 각각 초기농도와 최종 샘플링시 가스 농도이고, L은 체적이다.

3) 금속착물이 도입된 막의 암모니아 흡착실험

금속착물막은, SS막에 1000ppm Ni, Cu, Zn 표준용액에 30℃에서 24시간 흡착시킨 다음  증류수로 세척하고 감압상태에서 건조하여 작성하였다. 흡착된 금속이온(Ni, Cu, Zn)의 양을 알아보기 위해 1N HCl에 탈리시킨 후, 금속이온의 농도를 원자흡광분광계(AAs; Shimadzu 8400)를 사용하여 분석하여 그 흡착량을 비교하였다.

이렇게 금속을 SS막에 흡착시킨 금속착물 막을 이용하여 암모니아 가스 흡착 실험을 batch법으로 수행하였다.

Fig.2 Conversion of epoxy group to funtional group vs reaction time

결과 및 고찰

1) 이온교환기의 도입

그라프트율 150%막을 사용하여, SS 도입반응에 있어 반응시간에 따른 전화율과 밀도와의 관계를 Fig.2에 나타냈다. SS의 경우, 반응시간 5시간에 41%의 전화율을 얻을 수 있었다. 이렇게 반응시간을 조정하여 술폰산기 밀도가 다른 막을 얻을 수 있었다.

2) SS막의 암모니아 흡착특성

Fig.3에 SS막과 금속착물막에 있어서 시간경과에 따른 암모니아 흡착량에 대한 그림을 나타냈다. SS막에 대한 암모니아의 흡착 반응은 3시간에 흡착 평형을 이루었으며, 금속착물막(Zn)의 경우 흡착 초기부터 흡착율의 증가를 보여 착물이 형성되기전 SS막보다 높은 흡착량을 나타내었고, 흡착 반응 5시간에 흡착 평형

Fig.3 Remaining concentration of NH3 vs the adsorption time		Fig.4 Adsorption capacity vs the density of SO3H group

Fig.5 Amount of metal adsorbed vs density of SO3H group		Fig.6 Adsorption capacity vs the metal complexes adsorbed

을 이루었다.

술폰산기 밀도에 따른 암모니아의 흡착용량을 Fig.4에 나타내었다. 그 결과, 술 폰산기 밀도가 증가할수록 암모니아 흡착량이 증가하였으며, 암모니아의 흡착량은 이온교환 흡착량과 1:1의 관계를 나타냄을 알 수 있었다. 이것은 SS막은 암모니아와 반응하면 식 (1)과 같이 중화 반응에 따른 화학 흡착 평형이 성립함을 알 수 있었다.

R-SO3H +NH3 → R-SO3NH4	(1)

3) 금속착물이 도입된 막의 암모니아 흡착특성

SS막은 Ni, Cu, Zn등과 같이 2가 양이온의 금속들과 반응하면 식 (2)와 같이 흡착되며, 이 착물은 (3)에서와 같이 암모니아 가스와 배위화합물을 형성할 수 있다.

2R-SO3H + M2+ → (R-SO3-)2 M2+	(2)

(R-SO3-)2 M2+ + nNH3 → (R-SO3-)2□[M(NH3)n]2+	(3)

여기서, M은 도입된 금속, n은 금속의 배위수, R은 다공성막인 SS막을 나타낸다. 따라서, 흡착된 금속은 각 금속의 배위수에 해당하는 당량의 암모니아 가스를 착물형태로 흡착하기 때문에 암모니아에 대한 흡착용량을 높일 수 있다.

SS막의 이온교환반응으로 술폰산기의 밀도에 따른 금속의 흡착량을 Fig.5에 나타내었다. 그 결과, Ni의 경우 가장 높은 흡착용량을 나타내었다.

Fig.6은 도입된 금속과 암모니아의 흡착용량과의 관계를 나타내었다. 금속에 따른 암모니아의 흡착용량은 Ni〈Cu〈Zn으로 나타났으며, Zn과 NH3는 1 : 10 의 비율로 암모니아를 흡착하였다.

참고문헌

[1] M.Kim, S.Kiyohara, S.Konishi, S.Tsuneda, K.Saito, T.Sugo, J. Membrane Sci., 117, 1996, pp.33-38

[2] S.Sugiyama, S.Tsuneda, K.Saito, S.Furusaki, T.Sugo, K.Makuuchi, React. Polymer, 21, 1993, pp.187-191

[3] K.Kobayashi, S.Tsuneda, K.Saito, H.Yamagishi, S.Furusaki, T.Sugo, J. Membrane Sci., 76, 1993, pp.209-218