수산기를 함유한 음이온교환막의 합성과 특성

김 준 구, 김 민

동국대학교 안전공학과

Syntheses and characteristics of the anion-exchange membranes containing hydrophilic groups

Jun-Gu Kim, Min Kim

Department of Safety Engineering, Dongguk University

서론

화석연료의 사용증가는 황산화물(SOX), 질소산화물(NOX), 탄화수소를 대기 중으로 다량 방출시켜 환경오염의 커다란 문제를 야기 시키고 있다. 특히 화학공장의 폐수나 열기관 냉각수 계통의 응축수로부터 수질 속에는 제거하기 어려운 NO3-, SO42-, HCO3-, Cl-등이 다양하게 녹아있게 된다. 이들 음이온들은 수질을 산성화시키는 주요한 원인이 되고 있다. 따라서 이들을 제거하기 위한 노력으로 여러 가지 방법이 시도되고 있지만 음이온교환수지1, 2)를 이용하는 것이 경제성, 효율성, 사용의 편리성의 측면에서 효과적이다. 음이온교환기를 물리·화학적으로 안정된 다공성 정밀여과막에 도입하면 여과기능과 음이온교환기능을 동시에 수행할 수 있는 고기능성 막이 만들어질 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 다양한 형상과 재질의 기재에 음이온교환기를 효과적으로 도입할 수 있는 한 방법으로 방사선 그라프트 중합법3, 4)을 이용하였다. 중합방법은 폴리에틸렌 다공성 중공사막을 기재로 하여 전조사법을 사용하였고,  Glycidylmethacrylate(GMA)를 그라프트 중합한 후 생성된 에폭시기의 개환 반응으로부터 음이온교환기를 도입하였다. 음이온교환기로는 Diethylaimine(DEA), Triethylamine(TEA), Diethanolamine(DEtA), Ethanolamine(EtA)을 선택하였다. 이렇게 제조된 음이온교환 막은 투과시험을 통해 실제 응용에 보다 쉽게 접근할 수 있고, 다양한 음이온교환기를 적용함으로서 보다 많은 효과를 기대할 수 있다.

본 연구의 목적은 다음과 같다.

1) 방사선 그라프트 중합법으로 GMA가 도입된 막에 음이온교환기로서 DEA, TEA, DEtA, EtA의 도입조건을 검토한다.

2) 각각 얻어진 막의 순수투과유속을 조사한다.

3) 각각 제조된 막의 음이온교환특성을 조사한다.

실험 및 이론

1) 음이온교환막의 합성

내경과 외경이 각각 1.9mm와 3.2mm이고, 평균 pore 직경이 0.34□, 공공률 72%인 microfiltration(MF)막을 사용하여 음이온교환기를 도입하였다. 도입반응은 Fig. 1에 나타난 바와 같이 그라프트 중합반응과 관능기도입반응의 2단계로 나누어진다. 1단계로 GMA를 그라프트 중합한 후 음이온교환기로서 DEA, TEA, DEtA,

Fig. 1 Preparation scheme of  the anion exchange hollow fiber membrane

EtA를 도입하였다. 음이온교환기는 각각 GMA막의 에폭시기의 개환반응으로 이루어 지며 반응조건은 Table 1에 나타내었다. 반응 후, 물로 수회 세척하고, 진공건조 후에 다음 식에 나타난 중량변화로부터 이온교환기함량과 전화율을 구하였다.

이온교환기함량 =  (W2-W1)/W0M2×1000 [mol/kg]

전화율  =  M1(W2-W1)/M2(W1-W0)×100 [%]

Fig. 2 Conversion of the epoxide group into a functional groups as a function of reaction time

여기서, W0, W1, W2는 기재, GMA막, 음이온교환막의 무게를 나타내고, M1, M2는 각각 GMA와 반응에 사용된 음이온교환기의 분자량을 나타낸다. 여기서 얻어진막을 각각  DEA막, TEA막, DEtA막, EtA막이라 하고 또한, DEA막과 TEA막의 친수성기를 도입하기 위해 EtA을 303K중에서 5시간 반응시켰다. 이때, 얻어진 막을 DEA-EtA막과 TEA-EtA막이라 하였다.

2) 음이온교환막의 순수투과특성

Table 1 preparation conditions for anion exchage groups

Anion-exchange groups	washing	Reac. temp.
DEA 50% in H2O	H2O	303K
TEA·HCl 50% in H2O	1.0N NaOH	353K
DEtA 100%	H2O	338K
EtA 100%	H2O	303K

막의 투과실험은 Fig. 3에 도시된 바와 같이

Fig. 4 Pure water flux as a function of conversion

Fig. 3 Experimental apparatus

길이 약10cm의 중공사막을 U자형으로 하고 물을 0.1MPa의 압력으로 막의 내면에서 외면으로 투과시켰으며, 소정시간내 투과한 물의 체적을 측정하여 막 내면기준의 투과유속을 계산하였다.

PWF(m/h) = (투과한 물의 양)/[(막의 내면적)(투과 시간)]

=(360×Q)/(□×D0×L×T)

여기서, Q, D0, L, T는 각각 투과한 물의 양[ml], 막의 내경[mm], 길이[cm], 투과시간[s]을 나타낸다.

3) 음이온교환막의 흡착특성

DEA막, TEA막과 DEA-EtA막, TEA-EtA막의 음이온 흡착특성을 투과법에 의해 조사하였다. Fig. 3에 나타난 측정장치의 feed tank에 1mN-HCl을 넣고, 압력을 0.1MPa로 일정하게 투과시험을 수행하였다. 투과해 나온 용액 중 Cl-의 농도를 질산은 적정법을 사용하여 측정하였다. 또 EtA막과 DEtA막은 이온교환기함량을 1∼6mmol/g-B.P.로 변화시켜 같은 장치를 이용하여 1mN-HNO3을 투과시험을 수행하였고 이때 NO3-의 농도는 UV-Spectrometer 216nm에서 분석하였다. 이때 측정된 농도로부터 음이온의 흡착량을 다음 식으로 계산하였다.

q = [eqn: INT _{ 0}^{V_e }](C0 - C)dV/W

여기서, C0와 C는 각각 유입·유출되는 이온의 농도를 나타내며, V는 유출량, Ve는 C가 C0에 도달하였을 때의 유출량을 나타낸다.

결과 및 고찰

1) 음이온교환막의 합성

GMA막으로부터 음이온교환기로서 DEA, TEA, DEtA, EtA를 도입시켰을 때의 반응시간에 따른 전화율을 각각 Fig. 2에 나타냈다. DEA막의 경우, 반응시간 6hr에 전화율 92%로 일정하게 나타났으며, TEA막의 경우는 반응시간 8시간에 전화율이 60%로 낮게 나타났다. 또 DEtA막의 경우, 반응시간 1hr에 전화율이 거의 100%에 도달해 좋은 반응성을 나타내었고, EtA막은 반응시간 6hr에 전화율 92%로 일정하게 나타났다.

2) 음이온교환막의 순수투과특성

각각 제조된 막의 순수투과특성을 Fig. 4에 나타내었다. 기재의 경우는 2.5m/h였으나, DEA막은 전화율이 50%이상 증가함에 따라 순수투과유속이 급격히 감소하고

Fig. 5 Enhancement of the anion adsorption at the hydrophilic DEA-EtA and TEA-EtA membranes

TEA막은 전화율에 관계없이 일정한 경향을 보여주고 있다. 또 DEtA막과 EtA막은 각각 전화율 40%, 20%에서 투과유속이 줄어들다 다시 조금씩 증가하는 경향을 나타내고 있다.

3)음이온의 흡착특성

Fig. 6 The amount of adsorbed    NO3 ion as a function of density of anion exchange groups

Fig. 5에 나타난 그래프는 DEA막과 TEA막에 대한 Cl-의 파과곡선(BTC)과 친수기로서 EtA(Ethanolamine)을 도입한 DEA-EtA막과 TEA-EtA막의 BTC곡선을 비교하여 나타내었다. 그 결과, 음이온교환막에 친수기가 도입됨에 따라 흡착량이 현저히 증가함을 알 수 있었다.  Fig. 6에서는 EtA막과 DEtA막의 NO3-의 최종흡착량을 비교하였다. DEtA막은 이온교환기함량과 흡착량의 비가 약 1 : 1로 EtA막 보다 동일한 이온교환기함량에서 높은 흡착량을 나타냈다.

[참고문헌]

[1] J. Hradil, E. Kralova, M. J. Benes, "Methacrylate anion exchagers with enhanced affinity for nitrates", Reactive ＊ Functional Polymers, 33 (1997) 263-273

[2] Mitsubishi Kasei Co. Mamual, DIAION; (1995) 154

[3] M. Kim, M. Sasaki, K. Saito, K. Sugita, T. Sugo, "Comparison of protein adsorption by anion-exchange interaction onto porous hollow-fiber membrane and gel bead-packed bed", Journal of Membrane Science,  117 (1996) 135-142

[4] K. Saito, S. Tsuneda, M. Kim, N. Kubota, K. Sugita, T. Sugo "Radiation-induced graft polymerization is the key to develop high-performance functional materials for protein purification", Radiation Physical and Chemistry, 54 (1999) 517-525