pH에 따른 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid의

흡착특성에 관한 연구

김숙진, 이대로, 김세영, 김태영, 김승재, 조성용

전남대학교 환경공학과

A Study on Adsorption of 2,4-Dichlorophenoxyacetic

Acid on Granular Activated Carbon with pH

Kim Sook Jin, Lee Dae Lo, Kim Sei Young,

Kim Tae Young, Kim Seung Jai, Cho Sung Young

Department of Environmental Engineering, Chonnam National University

1. 서 론

독성이 있는 생체이물질인 화학물질들에 의한 환경오염은 세계적으로 심각한 문제가되고 있다. 농약은 병충해 및 잡초등의 생물을 방제하는데 사용되는 약제이므로 양이 많든 적든 간에 어느 정도 독성을 가지고 있다. 그러므로 농약을 과다하게 사용하면 농작물에 약해를 발생시키거나 농산물 중에 농약이 많이 잔류되어 인류의 건강을 위협하고, 환경을 오염시키는 등 부작용을 일으킬 가능성이 있다. 또 빈 농약병을 논·밭두렁, 수로에 버리면 병에 남아 있는 농약에 의하여 물이나 토양이 오염된다. 최근 농촌에서는 병충해로부터 농작물을 보호하여 소득을 증가시키기 위해 다량의 농약을 살포하고 있는데 대부분의 농약성분은 독성을 가진 유기물질로 미량이라도 체내에 농축되면 기형아 출산이나 피부병을 비롯한 각종 질병을 일으켜 인체나 생물에 치명적인 피해를 미치기 때문에 이들을 적절하게 제거하는 방법이 요구되고 있다. 농약을 함유한 폐수의 처리방법은 크게 활성화슬러지법, 응집침전법, 액액추출법 및 흡착법등이 있다. 활성슬러지법은 건설비와 운전조건이 까다로운 단점을 가지고 있고, 응집침전법과 액액추출법에서는 과다한 약품소모로 인한 2차오염을 유발하여 운전비가 많이든다. 이에 비해 흡착법은 염가의 흡착제로 높은 제거효율을 얻을 수 있으며, 흡착탑의 설비가 간소하고 운전 및 관리가 용이하여 주목을 받고 있다. 특히 재생조작에 의해 흡착제의 반복사용이나 자원의 회수가 가능하여 운전비를 줄일 수 있다. 오늘날 사용되어지고 있는 수많은 농약중 2,4-Dichloroph- enoxyacetic acid(2,4-D)는 페녹시계 제초제로서 1년생 혹은 다년생의 잎넓은 잡초의제거, 논잡초약으로 널리 이용되어지고 있다. 따라서 생산작물에 뿌리는 살충제, surface runoff, 침출수, accidental spills와 다른 오염원에 의해 수질오염의 원인물질이 될 수 있다. 2,4-D는 융점 138℃, 비등점 160℃(0.4mmHg)의 결정(벤젠에서)이고 물에는 거의 녹지 않으나, 여러 유기용매에 녹는다. 따라서 본 연구에서는 인간의 생활과 밀접한 농약물질이자 환경호르몬 물질인 2,4-D를 제어하기 위해 용폐수 처리시 중금속과 유기물질을 제거하는데는 일반적으로 사용되고 있는 활성탄을 충진시킨 고정층 흡착탑에서 흡착질의 pH에 따른 2,4-D의 흡착특성을 고찰하였다. 본 실험에서는 Calgon F-400인 Granular Activated Carbon(GAC)을 사용하였다.

2. 이론

다공성 입자에 의한 흡착의 물질전달 기구는 다음과 같다.

(1) 액체-고체의 표면경막을 통한 유체 본체로부터 흡착제 외면으로            의 수송

(2) 흡착제 세공내에 충전된 유체 중의 확산 또는 세공벽 표면을 따           른 확산

(3) 흡착제 내부 표면에서의 흡착

위의 세 단계 중(3)의 흡착현상은 실제로 매우 빨리 진행되기 때문에 전체 흡착속도를 지배하는 율속 단계는 (1)과 (2)이다. (1)단계는 용액 본체상에서 흡착제입자 외면에 인접한 경막을 통한 용질의 이동으로서 액체상의 확산에 의해 일어난다. 일정 교반속도와 온도하에서 초기농도가 Co인 수용액 중에서 흡착제에 의한 용질의(1)단계 흡착속도를 무차원 모델식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: { d phi } over {d tau } ~=~ { { k}_{s } { S}_{s } } over { d} { { R}_{p } }^{2 }( ~phi - { { phi }_{s } }^{* })]                            (1)

여기서, [eqn: { S}_{s }~=~ { 6 CDOT { m}_{s } } over { { d}_{ p} CDOT { rho }_{p }(~1- { epsilon }_{ p}) }]                           (2)

초기조건 : [eqn: phi] = 1   [eqn: tau] = 0                                       (3)

이때 무차원군은

[eqn: phi ~=~ { C} over { { C}_{o } },~ { { phi }_{s } }^{* }~=~ { { C}_{ r} { l}_{r } = { R}_{p } } over { { C}_{o } },~ tau ~=~ { D CDOT t} over { { { R}_{p } }^{2 } }]          (4)

그리고, 식(1)에 의해 용액 본체로부터 경막을 통하여 수송된 용질은 다공성 흡착제 입자의 기공 내부로 확산해 들어가는데 흡착제 내부에서의 물질 전달과정은 세공벽을 따라 확산하는 표면확산과 세공내에 채워져있는 액체내의 확산인 세공 확산의 두 모델로 설명할 수 있다. 표면확산모델은 물질전달 저항이 흡착제 겉 표면의 경막 뿐만 아니라 흡착제 내부에서도 존재한다고 가정하여, 흡착제를 균일한 고체로 생각하여 일정한 값을 갖는 유효확산 계수로써 내부물질 전달 저항을 나타내는 모델이다. 이러한 가정하에 흡착제가 구형입자이고 입자내부의 확산계수가 일정할 경우의 물질수지식은 다음과 같은 무차원식으로 표시된다.

[eqn: { D}_{s }[ { { PARTIAL }^{2 } { q}_{r } } over { { r}^{ 2} }+ { 2} over {r } { PARTIAL { q}_{r } } over { PARTIAL r }] ~=~ { PARTIAL { q}_{r } } over { PARTIAL t }]                        (5)

경계 및 초기 조건,

[eqn: { rho }_{ p} { D}_{s }[ { PARTIAL { q}_{r } } over { PARTIAL r }]~=~ { k}_{ s}(C- { C}_{0} )]       at   r=R           (6)

[eqn: { PARTIAL { q}_{r } } over { PARTIAL r }]     at   r=0                                       (7)

[eqn: { q}_{ r}] = 0     at   t=0                                       (8)

세공확산모델도 표면확산모델과 마찬가지로 물질전달 저항은 흡착제 겉표면의 경막뿐만 아니라 흡착제 내부의 세공에도 있으며, 흡착제에서 용질분자의 이동 및 흡착제 세공내의 유체상에서 용질의 확산을 고려하는 수송기구이다. 이러한 가정하에 활성탄 세공내부의 수용액과 세공표면의 흡착을 Freundlich 등온흡착평형관계식을 적용하여 물질수지식을 세워, 이 식을 무차원 식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: { D}_{p }[ { { PARTIAL }^{2 } { C}_{r } } over { { PARTIAL r}^{2 }}+ { 2} over { r} { PARTIAL { C}_{r } } over { PARTIAL r } ]- { rho }_{p } { { PARTIAL q}_{r } } over { PARTIAL t }= { epsilon }_{p } { { PARTIAL C}_{r } } over { PARTIAL t }]            (9)

경계 및 초기조건

[eqn: { D}_{p } LEFT [ { { PARTIAL C}_{ r} } over { PARTIAL r } RIGHT ] = { k}_{ s}( { C}_{ }- { C}_{ 0}~)]       at  [eqn: r=R]                (10)

[eqn: { { PARTIAL C}_{ r} } over { PARTIAL r } =0]                           at [eqn: ~r=0]                (11)

[eqn: { C}_{ r} =0]                              at  [eqn: t=0]                (12)

3. 실험 및 방법

본 실험에 사용된 단일 흡착물질은 Acros사의 2,4-D(순도 99%이상)을 사용하였으며, 활성탄은 Calgon F-400(30∼40mesh)을 증류수로 세척하여 진공건조기에서 24시간동안 건조시킨 후 사용하였다. 본 실험에서 사용된 활성탄의 물성을 Table.1 에 나타내었다.

Table.1 Physical properties of an activated carbon used in this study

BET area (m2/g)	Paticle diameter (cm)	Porosity	Particle density (kg/m3)
1050∼1200	0.11	0.488	711.6

평형실험은 2,4-D용액 100ppm을 pH별로(3.4, 7, 10) 2L씩 만들어 250□삼각플라스크에 200□씩 넣고 GAC의 양을 임의적으로 조정하여 10℃, 25℃, 40℃에서 교반속도 150rpm 정도로 하여 shaking incubator에 넣어 7일정도 경과 후 UV-1601(Shimazu)를 사용하여 2,4-D의 흡착량의 변화를 관찰하였다. 회분식 실험은 각 pH별로 2,4-D용액 100ppm을 1L씩 만들어 25℃ 항온조에 비이커를 넣고 stirrer를 이용하여 400rpm 정도로 교반 시키면서 시료를 채취하여 UV로 분석하였다. 고정층 실험은 각 pH별로 2,4-D용액 100ppm을 만들어 Pyrex로 제작한 반응기를 이용한 고정층 흡착장치에서 일정시간간격으로 샘플을 채취하여 UV를 이용하여 분석하였다.

4. 결과 및 고찰

Fig.1에 평형실험 결과를 나타내었다. Fig.1에서 pH 3.4일 때 GAC의 흡착능이 훨씬 뛰어났고 이 흡착은 Langmuire, Freundlich, Sips의 흡착등온식들 중에  Sips 흡착등온식에 더 적합하였다. Fig.2은 pH에 따른 GAC의 흡착속도 변화량을 나타냈고 GAC는 Fig.1에서와 같이 산성에서 더 높은 흡착능을 나타내었다. Flow rate와 GAC의 양에 따른 Breakthrough Curves를 Fig.3과 4에 각각 도시하였다. 그림에서 보는 바와 같이 유속이 빠를수록 또한 흡착탑의 길이가 감소함에 따라 파과가 빨리 형성됨을 알 수 있었다.

이는 유속이 빠를수록 물질전달속도가 빨라지기 때문으로 당연한 결과라고 볼수 있다.

Fig.1 Adsorption equilibrium     Fig.2  Effects of pH on batch system

isotherms of 2,4-D as pH increasing

Fig..3 Comparision of breakthrough      Fig.4 Comparision of breakthrough

adsorption curves as velocity increasing   adsorption curves as amount of GAC

5.참고문헌

1. 농약공업협회, 농약문답집

2. Jae Wook Lee, Heung Joe Jung and Hee Moon, Effect of operating      conditions on adsorption of cephalosporin C in A column adsorber,      Korean J. of Chem. Eng., 14(4), 277-284(1997)

3. S.S.Mangat and P.Elefsiniotis, Wat.Res. Vol.33, No.3, pp. 861-867, 1999.