백금촉매상의 NO2 환원 반응의 화학양론적으로 정확한 메카니즘 인식

서호동1, 박선원1, L. T. Fan2, S. Shafie2, B. Bertok3, F. Friedler2,3

KAIST 화공과1, 캔사스 주립대학교 화공과2, 베스프렘 대학교 전산과3

An Attempt for the Identification of Stoichiometrically Exact Mechanisms of

the Catalytic Reduction of Nitrogen Dioxide (NO2) by Carbon Monoxide (CO)

on Platinum Catalysts

H. Seo1, S. Park1, L. T. Fan2, S. Shafie2, B. Bertok3, and F. Friedler2,3

Department of Chemical Engineering, KAIST1

Department of Chemical Engineering, Kansas State University2

Department of Computer Science, University of Veszprem3

서론

NOX와 SOX는 화석 연료의 연소로부터 발생되는 주요 대기오염물질이다. 전이금속 촉매상에서 CO를 이용, NOX를 환원시키는 방법은 NOX를 제거를 위해 가장 많이 사용되는 방법 중 하나이다. 특히, 백금 촉매상에서의 CO에 의한 NO2의 NO 혹은 N2로의 촉매환원은 점점 더 강화되고 있는 NOX와 CO 배출에 대한 규제에 대비하기 위해 폭넓게 연구되고 있다. 많은 연구자들이 실험적으로 연구를 수행하였으나, 현재까지 이들 반응에 대해서 오직 하나의 mechanism이 제시되었다(Wickham and Koel, 1988; Banse et al., 1989). 본 연구는 제안된 mechansm이 실제로 정당한지, 그리고 화학양론적인 관점에서 볼 때, 다른 그럴 듯한 반응 경로(reaction pathway)가 존재할 수 있는지를 조사하는 것을 목적으로 한다.

반응 경로는 모든 그럴듯한 elementary reactions으로부터 유효한 candidate networks을 합성하는 것을 통해 인식될 수 있다(Fan et al., 1999, 2001). 이 알고리즘적 방법은 axioms에 근거하고 있고, P-graph 형식으로 나타난다. 이 방법은 주어진 candidate elementary reactions에 대해 최소의 복잡성을 가진 maximal structure를 빨리 줄 수 있다. 이로부터 차례로, 유효한 반응 경로에 해당되는 유효한 subnetworks의 완전한 집합이 뽑아내질 수 있다. 반응에 대한 overall reaction과 elementary reactions는 표 1과 같다(Wickham and Koel, 1988; Banse et al., 1989).

표 1. 백금촉매상에서의 NO2 환원에 대한 overall reactions & elementary reactions

그림 2. 백금촉매상에서의 NO2 환원에 대한

Maximal Structure.

그림 1. P-Graph 표현

(반응 1과 2의 정반응).

For presentation at the KIChE Spring meeting, Seoul, South Korea, Apr. 27-28, 2001

Axioms

전통적인 화학공학 열역학에 의하면, 어떠한 mechanism의 모든 overall, elementary reaction은 가역적이며, 각각의 정방향, 역방향의 step은 화학양론적으로 정확하다. 또한 principle of microscopic reversibility에 의해, 반응 경로내에 어떠한 cycle도 포함되지 않는다. 이러한 first principls와 조건들은 유효한 반응 경로에 대한 6가지 axioms을 준다. 또한 유효한 반응 경로를 구성하는 network의 조합론적 특성에 집중하면, (R1)부터 (R5)는 조합론적으로 유효한 reaction networks을 위한 7개의 axioms을 준다 (Fan et al., 1999, 2001; Seo et al., 2000). 이 axioms 각각은 단순한 사실의 나열처럼 보일 수도 있지만, 이들의 집합은 유효하지 않은 networks을 효과적으로 제거하는 여과장치이다.

유효한 반응 경로에 대한 6 axioms	조합론적으로 유효한 reaction network에 대한 7 axioms
(R1) 모든 최종 생성물(target)은 반응 경로내에 표현된 reaction steps에 의해 생산된다. (R2) 모든 starting reactant(precursor)는 반응 경로내에 표현된 reaction steps에 의해 소비된다. (R3) 반응 경로내의 어떠한 reaction step에 의해 생산된 모든 중간 생성물은 반응 경로내의 하나 혹은 그 이상의 reaction stpes에 의해서 전적으로 소비된다. 그리고 반응 경로내의 어떠한 reaction step에 의해서 소비되는 모든 중간 생성물은 반응 경로내의 하나 혹은 그 이상의 reaction steps에 의해서 전적으로 생산된다. (R4) 반응 경로내에 표현된 모든 reaction steps은 미리 정의되어야 한다. (R5) 반응 경로를 표현하는 network은 acyclic이다. (R6) 반응 경로내에 표현된 적어도 하나 이상의 elementary-reaction step은 starting reactant(precursor)의 activation을 일으킨다.	(T1) 모든 final product(target)은 network에 표현된다. (T2) 모든 starting reactant(precursor)는 network에 표현된다. (T3) network에 표현된 각각의 reaction step은 먼저 정의된다. (T4) network에 표현된 모든 중간 물질은 overall reaction의 final product(target)으로 향하는 적어도 하나 이상의 경로를 갖는다. (T5) network에 표현된 모든 화학 혹은 중간 물질은 network에 표현된 적어도 하나 이상의 reaction step의 reactant 혹은 product이어야만 한다. (T6) reaction network에 표현된 어떠한 elementary reaction의 reactant는, network에 표현된 어떠한 reaction step에 의해서 생산되지 않는다면, starting reactant(precursor)이다. (T7) network은 network에 표현된 각각의 elementary reaction의 정방향 혹은 역방향 step 중 많아야 하나만을 포함한다.

P-Graphs

elementary-reaction steps은 방향성이 있다; 따라서, 이러한 steps을 포함하는 반응 경로를 나타내는 모든 network은 directed graphs로 나타내어질 수 있다. 이와 반대로, 전통적인 graphs는 그러한 networks을 잘 표현하지 못한다. bipartite graphs인 P-graphs는 이러한 목적에 부합한다. P-graph에서 elementary-reaction steps는 수평바로, chemicals와 active species는 점으로 표현된다 (그림 1.).

관심있는 overall reaction의 starting reactants(precursors)로부터 final products(targets)을 주는 반응 network를 표현하는 P-graph (M,O)는, Axiom (T1)부터 (T7)을 만족할 때, combinatorially feasible하다. 이에 더하여, Axiom (R1)부터 (R6)을 만족할 때, 반응 경로를 나타내는 P-graph(M,O)는 feasible하다.

Algorithms

자연스럽게, axioms은 elementary reactions의 유효한 network 합성을 수행하기에 필요한 효과적인 algorithms을 만든다; 이 algorithms은 maximal structure를 주는 RPIMSG(Maximal Structure Generation); 모든 조합론적으로 유효한 solution structures를 주는 RPISSG(Solution Structure Generation); independent 경로 뿐만 아니라 그 경로들의 acyclic linear combination을 주는 PBT(Pathway Back-Tracking)이다. NO2 환원 반응에 대한 maximal structure는 그림 2에 주어졌다.

결과 및 토의

1988년 Wickham과 Koel은 400 K 이하에서 elementary reactions (1)-(6)이 주로 일어나고, 이 가정에 근거, NO2의 부분 환원반응인 d1이 일어날 수 있는 2가지 반응 경로를 제안하였다. 본 방법을 적용한 결과(Case 1) 2가지 반응 경로와 그 둘이 합쳐진 것이 인식되었다 (표 2, 그림 3 참조). 그러나, 엄밀하게 말할 때, 400 K 이하에서도 모든 elementary reactions (1)-(9)가 일어날 수 있고, 이 경우에 제안된 방법은 3개의 독립적인, 4개의 결합된 유효한 반응 경로를 인식하였다 (표 3, 그림 4 참조). 물론 표 2의 결과는 표 3의 결과의 부분집합이 된다.

1989년 Banse et al.은 d1 반응 이후, 추가적인 환원반응인 d2가 일어난다고 하였고, d2에 대한 2개의 반응 경로를 제안하였다. 또한 실험적인 데이터에 근거, NO 분리 반응 경로에 근거하여 제안된 속도식이 맞다는 것을 밝혔다. 제안된 방법은 6개의 독립적인, 11개의 결합된 유효한 반응 경로를 인식하였다. 제안된 방법에서 RPISSG는 9개의 elementary reaction으로 구성된 (39-1)=19,682개의 가능한 조합을 단지 37개의 유효한 조합으로 줄였음을 주목할 필요가 있다. 적절한 성능의 PC(Pentium-III, 550MHz, 256MB)에서 모든 결과는 각각 0.1초 이내에 도출되었다. 결과표에 주어진 각각의 반응 경로는 stoichiometric numbers를 곱하여 overall reaction을 주기 때문에, 인식된 반응 경로들은 화학양론적으로 정확하며, 따라서 제안된 mechanism은 유효하다.

결론

백금촉매상의 CO에 의한 NO2 환원 반응에 대한, mechanism이 화학양론적 관점에서 유효하다는 것을 알고리즘적으로 명쾌하게 밝혔다. 제안된 방법은 각각의 결과를, 적절한 PC에서 0.1초 이내에 도출할 수 있었다. 부분 환원반응인 d1에 대해서는 3개의 독립적인, 4개의 결합된 유효한 반응 경로가, 추가적인 환원반응인 d2에 대해서는 6개의 독립적인, 11개의 결합된 유효한 반응 경로가 인식되었다. 인식된 유효한 candidate mechanism 중에서 적합한 것을 선택하는 것은 추가적으로 반응의 속도론에 대한 이론적, 계산적 연구뿐만 아니라 실험식과 spectroscopic 측정을 필요로 한다; 이것은 현재 일의 범위를 벗어난다.

감사의 글

이 논문은 두뇌한국21사업에 의하여 부분 지원되었기에 감사드립니다.

참고문헌

Banse, B. A., D. T. Wickham, and B. E. Koel, □Transient Kinetic Studies of the Catalytic Reduction of NO by CO on Platinum,□ J. of Catal., 119, 238-248 (1989).

Fan, L.T., B. Bert□k, and F. Friedler, □□Combinatorial Framework for the Systematic Generation of Reaction Pathways,□□AIChE Annual Meeting, Dallas, TX (1999).

Fan, L.T., B. Bert□k, and F. Friedler,□□A Graph-Theoretical Method to Identify Candidate Mechanisms for Deriving the Rate Law of a Catalytic Reaction,□□paper submitted for publication Computers & Chemistry (2001).

Seo, H., S. Park, L. T. Fan, S. Shafie, B. Bert□k, and F. Friedler, □An Attempt for the Identification of Stoichiometrically Exact Mechanisms of the Reaction between H2 and O2 on Platinum Catalysts,□ KIChE 2000 Fall, Pohang, Korea (2000).

Wickham, D. T., and B. E. Koel,□□Steady-State Kinetics of the Catalytic Reduction of Nitrogen Dioxide by Carbon Monoxide on Platinum,□ J. of Catal., 114, 207-216 (1988).

표 2. Case 1 문제에 대해 인식된 반응 경로

그림 3. Case 1 문제에 대해 인식된 반응 경로들의 P-Graph 표현

표 3. Case 2 문제에 대해 인식된 반응 경로

표 3. (계속)

그림 4. Case 2 문제에 대해 인식된 반응 경로들의 P-Graph 표현