고분자응집제 Polyamine의 합성 및 특성고찰

이도현□하진욱

순천향대학교 신소재화학공학부

Preparation and Characterization of Polyamine Coagulant

Do-Hyun Lee□Jin-Wook Ha

Division of Material and Chemical Engineering, College of Engineering, Soonchunhyang University, Asan 336-745, Korea

서 론

최근 급속도로 성장하는 산업화로 인한 환경오염으로부터 지구 환경을 지키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 생활용수나 공업용수 등 수질오염에 관한 관심이 높아지고 있는 가운데 생활과 밀접한 맑은 물에 대한 요구가 극대화되고 있다. 생활 수준이 높아지고 산업이 발달함에 따라 발생하는 폐수 속에 함유된 오염물질도 다양하여 졌으며 그 중 난분해성 유기물질과 중금속 등으로 구성된 오염물질은 독성을 띄기 때문에 반드시 처리되어야 한다. 이러한 수질오염물질을 처리하기 위하여 응집제가 널리 사용되고 있다. 국내의 수돗물 생산은 원수중의 부유물질 및 용존 유기물질의 제거를 위하여 Alum 및 poly aluminium chloride(PAC) 등의 무기응집제를 주로 사용하고 있으나 수돗물 속에 함유된 고농도의 중금속을 처리하기에 부족한 점이 있으며 이들 중 고농도의 알루미늄은 알쯔하이머병(Alzheimer's disease)이라 불리는 노인성 치매를 일으키는 것으로 보고되어 있다. 이러한 이유로 정부에서는 안전하고 깨끗한 물을 공급하기 위하여 많은 노력을 기울이고 있으며 보다 양질의 수돗물을 공급하기 위하여 고도정수시설을 운전 혹은 시설 중에 있다. 그러나 고도정수처리 시설을 하더라도 응집, 여과 등과 같은 재래식 정수기술의 향상 없이는 부유물질, 용존 유기물질 등을 적절하게 제거하지 못하고 고도처리의 부하량을 증가시켜 깨끗한 물을 얻을 수 없다. 더욱이 홍수나 기타 자연재해의 원인으로 원수의 탁도가 일시적으로 매우 높아질 경우 무기응집제 만으로 효과적인 응집이 어려운 경우가 많이 발생하고 있다. 반면 고분자응집제는 응집, 침전 효과에 있어서 무기응집제보다 우수하므로 미국, 캐나다 등 선진국은 물론 홍콩, 싱가폴, 말레이시아에서도 효과적으로 사용되고 있다. 고분자응집제를 상수처리에 사용할 경우 응집과 침전을 촉진시킬 뿐만 아니라 상수처리시 발생하는 막대한 슬러지(sludge)중의 수분함량을 효과적으로 줄일 수 있어 탈수처리 공정이 쉬워지고 탈수된 슬러지의 부피 감소로 그 처리가 용이해지는 이점이 있다.

본 연구에서는 고분자응집제로 널리 사용되는 polyamine을 diethylenetriamine, triethylenetetramine, epichlorohydrin의 단량체를 사용해 중합하여 중합반응조건(단량체 종류, 단량체 몰비, 고형물농도, 저온 반응시간, 고온 숙성시간, 단량체 첨가순서 등)의 변화가 중합한 polyamine의 물성에 미치는 영향을 자세히 고찰하였다.

실 험

Junsei에서 제조한 diethylenetriamine(DETA), triethylenetetramine(TETA), epichlorohydrin(EPI)을 후처리 없이 사용하여 polyamine을 중합하였다. 전체 중합반응은 1단계 저온반응, 2단계 고온숙성반응으로 나누어서 진행하였으며 반응조건은 Table 1에 정리하였다.

Table 1. Polyamine 중합조건

항 목	반 응 조 건
단량체 종류	DETA/EPI 또는 TETA/EPI
단량체 몰비	1: 0.6-1: 1.15
고형물농도	50-58wt%
저온 반응시간	1-7시간(35℃)
고온 숙성시간	3-12시간(80℃)
저온 교반속도	200-500rpm
고온 교반속도	20-50rpm

결과 및 고찰

본 연구에 앞서 polyamine의 중합재현성 test를 먼저 수행하였으며 실험결과 고형물의 농도와 반응 단량체(DETA/EPI)의 몰비 및 반응조건(반응온도, 반응시간 및 교반속도)이 유사한 경우 제조한 polyamine의 물성(점도 및 pH)은 재현성이 있었다.

반응물(DETA/TETA와 EPI)의 몰비가 합성한 polyamine의 물성에 미치는 영향을 고찰한 결과(Table 2, 3), DETA의 경우 고형물의 농도가 58 wt%로 일정할 경우 EPI의 첨가량이 증가할수록 제조한 polyamine의 점도는 증가하였고 pH는 크게 변하지 않았다. 특히, DETA/EPI의 몰비가 1: 1.5이상인 경우 중합체의 점도가 급격히 상승하였다.

Table 2. DETA/EPI 몰비가 Polyamine의 물성에 미치는 영향

Solid Content (wt%)	몰비 (DETA/EPI)	적가시간 (35℃)	숙성시간 (80℃)	점도 (cps)	pH
58	1 : 1.32	5시간 20분	3시간	250	7.65
58	1 : 1.34	5시간 20분	3시간	300	7.18
58	1 : 1.45	6시간	3시간	350	6.93
58	1 : 1.56	6시간	3시간	1200	6.34

Table 3. TETA/EPI 몰비가 Polyamine의 물성에 미치는 영향

Solid Content (wt%)	몰비 (TETA/EPI)	적가시간 (35℃)	숙성시간 (80℃)	점도 (cps)	pH
58	1 : 1.32	5시간 58분	3시간	1500	7.42
58	1 : 1.34	6시간 10분	3시간	1300	7.44
58	1 : 1.45	6시간 28분	3시간	2000	7.16

또한 반응물 중 EPI가 몰비 1.6이상의 과량으로 첨가된 경우는 cross-linking에 의해서 가지구조나 그물구조의  gel type 불용성 polyamine이 제조되었다. TETA의 경우도 DETA와 마찬가지로 EPI의 첨가량이 증가할수록 점도는 증가하였으나 pH는 약간 감소하였다. 실험결과 TETA의 반응성이 DETA보다 우수하다는 사실을 확인하였다.

단량체를 DETA/EPI(고형물농도=58 wt%), TETA/EPI(고형물농도=50 wt%)로 사용하였을 경우, +모두 단량체의 첨가순서는 중합물(polyamine)의 물성에 큰 영향을 주었다(Table 4, 5). 두 경우 모두 EPI 희석용액에 DETA나 TETA를 첨가하는 경우 같은 반응조건에서 중합된 polyamine의 점도가 크게 상승하였다.

Table 4. 단량체의 첨가순서가 Polyamine의 물성에 미치는 영향

(DETA/EPI)

Solid Content (wt%)	몰비 (DETA/EPI)	적가시간 (35℃)	숙성시간 (80℃)	점도 (cps)	pH
58	1 : 1.43	3시간 16분	3시간	GEL	GEL
58	1 : 1.25	3시간 50분	3시간	GEL	GEL
58	1 : 1.1	3시간 50분	3시간	GEL	GEL
58	1 : 1	3시간 6분	3시간	GEL	GEL
58	1 : 0.9	3시간 10분	3시간	1200	8.56
58	1 : 0.8	3시간 35분	3시간	500	8.69
58	1 : 0.7	3시간 35분	3시간	300	8.87

Table 5. 단량체의 첨가순서가 Polyamine의 물성에 미치는 영향

(TETA/EPI)

Solid Content (wt%)	몰비 (TETA/EPI)	적가시간 (35℃)	숙성시간 (80℃)	점도 (cps)	pH
50	1 : 1	4시간 30분	3시간	4100	8.56
50	1 : 0.9	3시간 20분	3시간	720	8.82
50	1 : 0.8	4시간 20분	3시간	450	8.88
50	1 : 0.7	3시간 59분	3시간	300	9.07
50	1 : 0.6	2시간	3시간	250	9.25
50	1 : 0.8	4시간 12분	3시간	650	8.97
50	1 : 0.6	3시간 20분	3시간	250	9.22

DETA나 TETA를 물에 용해하고 EPI를 첨가할 경우 원하는 점도의 중합체를 합성하기 위하여 과량의 EPI를 첨가하여 반응중이나 반응후에 잔존 EPI가 확인되었으나 EPI를 먼저 물에 용해하고 DETA나 TETA를 첨가할 경우, DETA/EPI, TETA/EPI의 몰비가 1이하에서도 원하는 점도를 얻을 수 있었다. 또한 과량의 EPI가 첨가되는 경우 저온에서 반응하지 않은 EPI가 고온 숙성기간에 부가반응을 일으켜 제조한 polyamine의 물성에 영향을 주는 것으로 관찰되었으나(불투명한 백색의 액체 덩어리가 형성됨) EPI의 첨가량이 적은 경우 이러한 현상 없이 제조한 polyamine의 투명성은 우수하였다.

한편, DETA의 주입속도(반응시간)가 느릴수록 점도는 대체적으로 증가하였고 반응시간이 2시간 이상이면 합성된 polyamine의 점도와 pH에 큰 영향이 없었으나, 반응시간이 1시간 이하가 되면 gel상태가 되어 반응온도(60℃이상)와 점도가 급격히 상승하였다. TETA의 경우, DETA처럼 gel 상태는 없었고 TETA의 주입속도(반응시간)는 합성된 polyamine의 점도에 큰 영향이 없었으며 특히 반응시간이 1시간 이하가 되어도 점도가 변하지 않는 것으로 관찰되었다. pH역시 반응시간(주입속도)에 따른 영향을 받지 않았다. 실험 결과 TETA가 DETA에 비하여 반응시간의 변화에 민감하지 않음을 알 수 있었다. 끝으로, DETA의 경우 단량체 적가 후 저온 반응시간의 연장이 점도에 영향이 있는 것으로 보이나 pH에는 영향이 없었고, TETA의 경우 저온 반응시간은 합성된 polyamine의 점도와 pH에 영향이 전혀 없었다.

이상의 실험결과를 통하여, amine 가지를 3개 가지고 있는 TETA가 2개의 amine가지를 가진 DETA보다 반응성이 우수하며 실험조건의 변화에 민감하지 않아 안정된 물성을 지닌 polyamine을 합성할 수 있다는 사실을 알 수 있었다.