상이동 촉매 존재하에서 전이금속 할로겐화물을 이용한

헥사플로오로프로필렌 옥사이드의 제조

이태환*, 이희우*, 김훈식, 김홍곤

한국과학기술연구원 환경공정연구부, 서강대학교 화학공학과*

Preparation of Hexafluoropropylene Oxide Using Transition Metal Halide                           under Phase Transfer Catalysis

T.H. Lee*, H.W. Rhee*, H.S. Kim, H.G. Kim

Environment ＊ Process Technology Division, KIST

Department of Chemical Engineering, Sogang University*

서론

지난 30년 동안 유기화학에 있어서 주된 발달 중의 하나는 불균일계 반응에서의 상이동 촉매의 적용이었다[1]. 상이동 촉매 작용은 Makoza에 의해 체계적으로 발달되었다. Starks는 실험적으로 사실을 설명할 수 있는 메카니즘을 최초로 가정하였다[2]. Starks의 메카니즘에 따르면 상이동 촉매가 수용액상에서 유기상으로 음이온을 전달하고, 반응 후 촉매는 수용액상으로 되돌아 온다. 이러한 반응은 종종 촉매로서 암모늄염, 포스포늄염 및 크라운 에테르를 가진 서로 불용인 용매 간의 반응에서 효과적이다. 상이동 촉매를 이용하는 반응의 더욱 매력적인 특징은 온화한 조건에서도 효과적이며, 신속하고, 다루기가 간편하다는 점이다. 그리고 상이동 촉매는 서로 섞이지 않는 액체 반응물들을 반응시키기 위하여 반응물 중의 하나를 다른상의 반응물로 이동하여 줌으로써 반응속도 및 수율을 크게 증가시키는 역할을 하고 있다. 전이금속과 상이동 촉매를 함께 유기합성에 도입하여 촉매효과를 증진시키는 것에 관한 연구도 시도되었다[3]. 본 연구는 상이동 촉매의 특징을 이용하여 보다 효율적으로 정밀화학 중간체를 제조 하는데 목적을 두었다. 대상반응으로는 공중합용 단량체(comonomer)로 사용하면 Teflon보다 불소계 화합물에 대한 화학적 안정성, 열적 내구성, 내마모성 및 투명성을 증가시키는 효과가 있고 이와 함께 전기분해용 이온교환막으로 사용되는 Nafion(DuPont)이나 Flemion(Asahi Glass)과 같은 불소계 이온교환막 제조용 불화에테르계 고분자를 제조하는 핵심 원료의 하나로 사용되고 있는 hexafluoropropylene oxide(이하HFPO)를 선정하였다[4,5]. 액-액 접촉계면에서 HFPO 합성반응을 조사하고 이에대한 상이동 촉매 종류 및 특성의 영향을 조사하였다. 또한 상이동 촉매 반응하에서 전이금속 할로겐화물을 이용하여 HFP의 epoxidation 수율을 향상시키는 방법을 연구하였다.

실험

1. 시약

Polyethylene glycol (PEG600, Aldrich), benzyltributylammonium chloride (BTBACl, 98%, Aldrich), tetrabutylphosponium chloride (TBPCl, 96%, Aldrich), tricaprylmethyl ammonium chloride (TOMAC, Aldrich), polyoxyethyleneoleyl ether (Brij97), tetrabutyl ammonium chloride (TBACl, 95%, Aldrich), tetraheptylammonium chloride (THACl, 98%, Aldrich), tetraethylammonium chloride(TEACl,98%,Aldrich), tetrapropylammonium chloride (TPACl, 98%, Aldrich), tetrabutylammonium bromide (TBABr, 99%, Aldrich), tetrabutylammonium iodide (TBAI, 98%, Acros) 등 phase transfer catalyst (이하   PTC)를 사용하였으며, 이들 촉매는 전처리 하지 않고 그대로 사용하였다.

Hexafluoropropylene(HFP, >99.8%)는 실험실에서 제조하여 사용하고, HFP와 HFPO 용매인 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (F-113, >98%, Daikin), toluene, methanol, CCl4, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-tetrachloroethylene, CHCl3, CH2Cl2 은 증류하지 않고 사용 하였다. Sodium hypochlorite (NaOCl, 12%, 일본약리화학)을 활성산소 공급원으로, Iron(Ⅲ) chloride (FeCl3, 98%, Acros)를 전이금속 할로겐화물으로 사용하였다.

2. 실험방법

Oxidant로 NaOCl을 사용하는 반응은 100ml 회분식 고압반응기(SUS316)에 NaOCl 수용액과 유기용매(F-113)를 충진하고, 두 액체가 섞일 수 있도록 정량의 상이동 촉매를 첨가하여 교반하였다. 교반된 용액에 주 원료인 HFP를 기체 상태로 1.5기압 주입하고 0℃이하에서 4시간 동안 반응시키면서 HFPO의 생성을 조사하였다.  전이금속 할로겐화물을 사용하는 반응에서는 NaOCl 수용액과 유기용매인 F-113에 1.8mmol의 상이동 촉매와 FeCl3을 녹인 후 30분마다 기체를 분석하였다. 반응온도는 0℃, 반응압력은 1.5기압이며 질소분위기에서 실험하였다.

3. 분석

반응 중 30분마다 기상의 sample을 채취하였다. HFP(-29.6℃)와 HFPO(-27.4℃)의 비점이 서로 비슷하므로 1/8"×3m Flouorcol column을 장착한 G.C(GowMac 580, TCD)로 33oC에서 분석하였고, unknown peak는 GC-Mass(6890GC-5973MSD)를 이용하여 확인하였다.

결과 및 토론

1. Sodium hypochlorite 농도 영향

NaOCl은 활성산소를 갖는 OCl- 기의 공급원으로서 반응이 진행되면서 점차 소모된다. NaOCl의 초기농도에 따라 반응속도와 HFPO의 수율를 비교하였다. NaOCl 농도가 4%, 8%, 12%로 증가함에 따라 일정한 시간동안 생성되는 HFPO의 yield는 NaOCl 초기농도가 높을수록 높은 비율로 나타났다. 따라서 NaOCl은 가능한 높은 농도로 사용하는 것이 반응속도 증진에 유리함이 확인되었다[Fig.1].

2. Oxidant 영향

일차적으로 상전이 촉매인 TBACl을 사용하여 oxidant 영향을 살펴보면 -OCl 기를 가지고 있는 sodium hypochlorite가 hydrogen peroxide(H2O2)보다 반응성이 현저하게 좋음을 알 수 있다. 이는 hypochlorite aq. solution이 상전이 촉매가 반응하는데 효과가 있다고 사려된다(Table 1.).

3. PTC 종류에 따른 영향

용매 F-113에 용해된 HFP와 수용액상인 NaOCl과 접촉을 높이기 위해서는 두계의 혼합이 잘 되도록 하는 phase transfer catalyst의 선정이 중요하다. 실험 결과에서는 암모늄염 또는 포스포늄염에 -Cl 기를 가지는 것이 대체로 다른 상이동 촉매에 비하여 HFPO의 수율이 높았다[Fig.2].

4. Tetrabutylammonium halides의 비교

PTC로 사용되는 4차염의 활성은 결합된 음이온에 따라 그 촉매효과가 다르다. 요오드는 일반적으로 제조가 쉽고 보편적으로 이용되지만, 많은 다른 양이온보다

유기매개체에서 4차 양이온과 매우 강하게 회합되기 때문에 촉매로서의 역할이 저하된다. 따라서 음이온의 일반적인 반응순서는 TBACl (-Cl) > TBABr (-Br) > TBAI (-I)의 순서로 효과가 큰 것으로 조사되었다. 또한 음이온의 크기가 클수록 Q+X-는 유기상에서 더 녹을 수 있으나 전체적인 반응에 대해서는 촉매의 효과가 저하된다[Fig.3].

5. 탄화수소 치환기의 사슬길이에 대한 반응성

탄소사슬의 길이가 HFP의 epoxidation에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 반응조건을 고정한 채 실험을 수행한 결과 (n-Bu)4NCl까지는 수율이 증가함을 알 수 있으나 정확히 비례하지 않았다. 또한 (n-Bu)4NCl이상의 탄소사슬은 상대적으로 불필요한 사슬이 많다는 결론을 얻을 수 있다[Fig.4]. 이러한 결과는 사용된 PTC의 양이온에 치환된 탄화수소가 대칭성에 가까울수록 효과가 증가함을 나타내고 있다. 즉 TBACl인 경우 TBA+(양이온)에 결합된 탄화수소가 4개의 butyl 기로 구성되어 대칭성이 크고 구형에 가깝게 유화(micell)를 형성하지 않는 성질로 인하여 TBA+(양이온)이 음이온 교환 후 유기용매상으로 용이하게 이동 될 수 있는 반면 TEACl 양이온은 4개의 동일한 ethyl 치환기로 구성된 대칭구조와 구형으로 사슬길이가 짧은 ethyl 기로 형성되어 있기 때문에 음이온과 가까운 거리에 위치하고 있다. 이로 인하여 TBACl에 비하여 음이온 교환이 어렵다. 또한 짧은 사슬길이 때문에 갖는 유기적 성질의 감소와 수용액에서의 용해도 증가로 인하여 상이동 효과가 떨어짐을 볼 수 있다. 그리고 양이온의 사슬길이가 비교적 긴 친유성 경우에는 PTC가 유기상의 용해도 증가로 인하여 활발한 상이동 효과가 저하됨으로 수상에서 음이온 교환정도가 적어지는 결과를 나타낸다[6].

6. 유기용매 종류에 따른 반응성 비교

HFPO의 수율은 methanol < toluene < CH2Cl2 < CHCl3 < 1,1,1-trichloroethane < 1,1,1-tetrachloroethylene < CCl4 < F-113 의 순서로 증가하였다. 각 용매에 HFP를 일정량 채운 후 10min 동안 반응시켰을 때의 압력변화를 보면 F-113은 압력감소가 현저히 보였다. 하지만 methanol, toluene은 압력변화가 거의 없었다. 즉 용매에 대한 HFP solubility가 높을수록 HFPO의 수율이 증가하는 경향을 보인다. 따라서 용매의 선정이 중요함을 나타낸다.

7. Transition metal halide 영향

상전이 촉매상에서 transition metal halide 효과를 알아보기 위해 hypochlorite aq. solution에서 잘 용해되는 FeCl3를 사용하였다. 다른 반응조건은 고정한 채 상이동 촉매상에서 전이금속 할로겐화물을 사용한 결과를 비교하여 보면 전이금속의 농도는 알려진 바와 같이 제한적이었으며, PTC만 사용했을 때보다 더 높은 수율을 볼 수 있었다. 또한 전이금속 할로겐화물이 사용된 상이동 촉매 반응이 활성화되는 적정 pH 범위가 있음을 볼 수 있었다[Fig.5,6].

참고문헌

1. D.Landini, A. Maia, and A. Rompold, J. Org. Chem., 51, 3187 (1986)

2. C.M. Starks, J. Am. Chem. Soc., 93, 195 (1971)

3. Abbayes, H. and Alper, H., J. Am. Chem. Soc., 99, 98 (1977)

4. J. Scheirs, "Perfluoropolyethers - Synthesis, Characterization and                    Applications, in mordern fluoropolymers : High Performance polymers for           Diverse Applications", J. Scheirs ed., p.435, John Wiley, Chichester, 1997

5. Ikeda et al., U. S. Patent 4,925,961, May., 15 (1990).

6. Streitwieser, A. J. and Heathcock, C. H., "Organic Chemistry" Chap. 31.

New York, Macmillan publishing Co. (1981)

Oxidant	Solvent	Time (min)	Yield (%)
12% aq.NaOCl	toluene	240	5.86
35% aq.H2O2	toluene	240	3.25
12% aq.NaOCl	F-113	240	31.77
35% aq.H2O2	F-113	240	10.66

Table 1. Effect of Oxidant on the Formation of HFPO.

Fig.1. Effect of Hypochlorite Concentration               Fig.2. Effect of Phase Transfer Catalysts

on the Formation of HFPO.                            on the Formation of HFPO.

Fig.3. Effect of Tetrabutylammonium Halides              Fig.4. Effect of Carbon Chain

on the Formation of HFPO.                             on the Formation of HFPO.

Fig.5. Effect of pH of the Aq. Phase             Fig.6. Effect of Amount of Transition Metal

on the Formation of HFPO.                     Halide on the Formation of HFPO.