알칼리 및 알칼리토 탄산염으로부터 초강염기의 in-situ 제조와 활용

송선정·김근식·김종호·서곤

In-situ Generation of Superbases from Alkaline and Alkaline-Earth Carbonates

Sun-Jung Song, Kun-Sik Kim, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Gwangju 500-757, Korea

서론

Claisen 축합반응은 □-케토에스터 화합물을 합성하는 반응으로, 보통 피리딘이나 이미다졸 등 질소가 들어있는 유기 염기를 촉매로 사용한다[1]. 그러나, 에틸아세테이트[CH3C(O)OCH2CH3]의 메틸렌기 C-H의 pKa는 25로 활성 음이온을 만들기 위해서는 H- = 26 이상인 NaOEt나 Na등 초강염기 촉매가 사용된다[2]. 이들 균일계 염기는 다루기가 까다롭고, 위험하며 반응 종료 후 생성물을 분리하기 어렵다. 반면 불균일계 강염기인 알칼리토 산화물을 사용하면 반응 후 분리하기는 용이하나, 수분이나 이산화탄소를 배제하여 촉매 활성이 나타나도록 소성을 해야한다.

이에 비해 알칼리 또는 알칼리토 탄산염을 반응계 중에서 분해시켜 생성된 염기를 촉매로 사용하는 유기반응이 보고되었다[3]. 탄산염 자체는 강염기가 아니나, 이들의 분해 생성물인 알칼리나 알칼리토 산화물이 촉매 작용을 나타내는 것으로 유추되고 있다. 이 연구는 알칼리 및 알칼리토 탄산염에서 초강염기의 생성을 에틸아세테이트의 자체 축합반응으로 검증한 것이다. 탄산염의 분해와 촉매로서 기능을 연관지어 고찰하였다. 이와 함께, 에틸아세테이트와 염화벤조일간 축합반응도 조사하여 초강염기 생성을 확인하였다.

실험

염기촉매에서 에틸아세테이트의 자체 축합반응을 환류 냉각기가 장착된 삼구플라스크에서 조사하였다. 질소기체를 흘리면서 톨루엔 20mL에 에틸아세테이트 0.12mol(10.0g)과 탄산염 분해를 촉진시키기 위해 아세트산을 0.30mmol(20.0□L) 넣었다. 내부 표준물질로 도데칸을 1.00mmol 가한 후 100℃에서 2.00mmol의 탄산염을 가하여 3시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하여 촉매를 제거하고, 생성물을 분리하여 HP-1 모세관 컬럼이 달린 기체크로마토그래프로 분석하였다. 전환율은 에틸아세테이트에 대한 축합생성물의 몰백분율로 나타내었다. 120℃ 반응에서는 p-xylene을 용매로 사용하였고, 150℃에서는 mesitylene을 용매로 사용하였다.

에틸아세테이트와 염화벤조일을 같은 몰비로 환류 냉각기가 연결된 삼구플라스크에 넣고 100℃로 가열한 후, 탄산염을 가하여 3시간 동안 에틸아세테이트와 염화벤조일간 축합반응을 진행하였다. 에틸아세테이트 자체 축합반응과 같은 방법으로 생성물을 분리하여 분석하였다.

결과 및 고찰

에틸아세테이트는 탄산칼슘과 소량의 아세트산이 첨가된 반응계에서 서로 축합하여 일차 축합물인 에틸아세토아세테이트(1a) 및 이차와 삼차 축합 생성물(1b와 1c)이 생성된다.

그림 1에 반응시간에 따른 전환율과 선택도 변화를 나타내었다. 반응시간이 길어지면 전환율은 높아지지만, 일차 축합물의 가운데 탄소에 결합한 수소의 산성이 크기 때문에 입체 장애가 있음에도 불구하고 이차와 삼차 축합물이 생성된다.

탄산칼슘의 첨가량은 에틸아세테이트에 대해 몰비로 0.02이어서 매우 작으나, 3시간 후 전환율은 68%에 이른다. 탄산칼슘이 에틸아세테이트와 반응하여 축합 반응 진행에 필수적인 음이온 중간체를 생성한다면 첨가량이 많아야하나, 소량으로도 축합반응이 진행된 점으로 미루어 염기 촉매로 작용했다고 생각된다.

탄산칼슘의 첨가량에 따른 전환율의 변화를 조사하였다(그림 2). 반응 30분 후 결과비교에서 전환율은 첨가량이 많아져도 크게 높아지지 않는다. 반면, 1시간의 전환율은 첨가량이 많아질수록 커진다. 그러나 3시간의 전환율은 첨가량에 따라 거의 일정하다. 이는 탄산칼슘이 활성물질로 전환되는데 시간이 필요하여 30분의 전환율은 첨가량에 대한 의존도가 낮다고 생각된다. 1시간 사이에 촉매반응이 빠르게 진행되어 첨가량에 따른 전환율이 높아진다. 그러나 3시간 후에는 전환율이 거의 일정하여 반응이 종료되었음을 보여준다. 이 결과로부터 탄산염이 활성물질로 전환되기 위해 유도기간이 필요하다는 점과 소량으로도 반응이 진행된다는 점에서 탄산칼슘이 촉매로 작용하고 있음을 알 수 있다. 탄산칼슘이 분해되어야 촉매 활성물질이 생성되므로, 탄산칼슘이 분해가 될 수 있는 온도 이상에서만 촉매반응이 진행된다. 그림 3에 반응 온도에 따른 전환율의 변화를 보였다. 탄산칼륨과 탄산칼슘 모두 80℃에서는 전환율이 0이었으나, 20℃가 높은 100℃에서는 전환율이 각각 37%와 68%로 급격히 높아졌다. 그러나 반응 온도가 더 높아지면 전환율 증가가 완만해진다. 100℃에서 사용한 촉매에서는 탄산염이 분해되어 카보닐기가 없어지나, 80℃에서 사용한 촉매에서는 구조 변화가 없어 촉매 활성이 탄산염 분해와 관련 있다. 따라서 아세트산에 의해 탄산칼슘이 분해되어 생성된 산화칼슘이 촉매 활성을 나타낸다고 유추할 수 있다.

표 1에 여러 종류의 탄산염에서 에틸아세테이트 자체 축합반응의 전환율과 생성물 분포를 비교하였다. 알칼리 탄산염의 전환율은 35% 근처로 서로 비슷하나, 탄산마그네슘에서는 전환율이 83%로 매우 높았다. 반면 탄산염 분해로 생성된 산화물의 염기도가 더 강한 탄산바륨에서는 자체 축합반응이 진행되지 않았다. 산화바륨과 이산화탄소의 결합세기가 커서 탄산바륨이 분해되지 않아 촉매 활성 물질이 생성되지 않았기 때문이다.

일반적으로 알칼리토 금속산화물이 알칼리 금속산화물보다 염기도가 낮은데도 불구하고, 이 반응에서는 탄산마그네슘과 탄산칼슘이 탄산칼륨과 탄산나트륨보다 촉매 활성이 높았다. 이 결과는 탄산염에서 생성된 초강염기 자체의 특성 때문으로 생각된다. 금속 탄산염이 산에 의해 이산화탄소를 방출하며 분해되는 과정에서 금속산화물이 생성된다. 이때 생성된 금속산화물의 산소 원자는 주위 다른 원자와 배위되지 않기 때문에 전자밀도가 높아 초강염기성을 나타낸다. 이 구조는 매우 불안정하여 다른 물질과 쉽게 반응하므로 강한 촉매 활성을 보인다. 그러나 알칼리 금속산화물은 알칼리토 금속산화물보다 물에 용해도가 높아 쉽게 분해되어 고체 구조를 상실하므로 빠르게 활성저하되어 전환율이 낮다. 이에 비해, 물에 잘 녹지 않는 알칼리토 금속산화물은 활성이 오랫동안 유지되어 높은 전환율을 보이며, 산에 의해 쉽게 분해되는 탄산마그네슘은 탄산칼슘보다 촉매 활성이 더 높다.

Carbonate	Conversion (%)	Selectivity (%)
		1a	1b	1c	othersb
Na2CO3 K2CO3 MgCO3 CaCO3 BaCO3	32 37 83 68 -	58 58 67 43 -	- 5 - - -	20 22 8 37 -	22 25 25 20 -

표 1. Self-condensation of ethyl acetate over in-situ generated heterogeneous               base catalystsa.

a Reaction was carried out at 100 ℃ under nitrogen atmosphere for

3 h with metal carbonates ([carbonate]/[EA] = 0.02).

b Hydrolysis products of ethyl acetate due to the presence of H+/H2O.

탄산염이 분해되어 생성된 초강염기에 의해 활성 음이온 중간체가 생성된다는 점을 확인하기 위해 에틸아세테이트와 염화벤조일의 축합반응도 조사하였다. 에틸아세테이트에 대해 탄산칼륨의 몰비를 0.02로 적게 사용하여도 100 ℃에서 반응시키면 에틸벤조일아세테이트가 생성되었다. 벤조산무수물과 벤조일아세테이트도 같이 생성되기는 하지만, 탄산염에 의해 에틸아세테이트에서 양성자가 제거되어 생성된 음이온으로부터 축합반응이 진행됨을 확인할 수 있었다. 이 반응에서는 염화벤조일에 의해 탄산칼륨이 분해되므로 산을 첨가하지 않아도 되며, 반응 후 회수한 고체는 모두 염화칼륨이어서 탄산칼륨이 산화칼륨을 거쳐 전환된 것으로 유추한다.

결론

알칼리나 알칼리토 탄산염은 초강염기가 필요한 에틸아세테이트의 자체 축합반응에 촉매 작용을 보일 수 있을 만큼 염기로서 강하지는 않다. 그러나 소량의 아세트산을 가하면 100℃에서 자체 축합반응을 촉진시킨다. 탄산염이 분해되어 in-situ 조건에서 생성된 산화물이 초강염기로서 작용하며, 탄산염의 염기로서 촉매 활성은 분해 용이성과 산화물의 안정성에 의해 결정된다. 초강염기에 의한 음이온 중간체의 생성은 에틸아세테이트와 염화벤조일간 축합반응으로 검증할 수 있었다.

참고문헌

1. G. Jones, Org. React., 15, (1967) 204.

2. M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jimenez, J.M. Marinas, F.J. Romero,                Chem. Lett., (1995) 279 .

3. B. Siebenhaar, U.S. Patent 5,977,290 (1999).