상압에서 Hydoxyl Radical에 의한 염색폐수의 촉매습식산화에 대한 연구

김둘선, 김성철, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경보전연구소

Mechanistic Studies of Hydroxyl Radical-induced Catalytic Wet Oxidation of Dyehouse Effluents at Atmospheric Pressure

Dul-Sun Kim, Sung-Chul Kim and Dong-Keun Lee

Department of Chemical Engineering/Environmental Ptotection, Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National University

서  론

직물산업으로부터 배출되는 염색폐수들은 이들의 색도와 높은 화학적 산소요구량(COD) 때문에 심각한 환경문제를 야기 시키고 있다. 높은 색도를 가진 폐수의 배출은 미학적으로 불쾌감을 줄뿐만 아니라 빛을 차단하여 수중생물에게 직접적으로 영향을 미치게 된다. 염색폐수속에 존재하는 반응성 염료는 직물을 염색하는 동안 20%이상이 가수분해되어 회수될 수 없는 형태로 방류수로 배출되어지기 때문에 이들의 존재는 주요한 문제가 된다. 이들은 높은 착색능력을 가지고 있기 때문에 이들은 아주 적은 양이라 할지라도 직물의 염색폐수에 존재하게 된다. 따라서 염색폐수의 색도와 COD의 배출기준치는 현재 직물산업에 매우 중요한 문제가 되고 있다.

소각과 생물학적처리의 대체방법으로서 촉매습식산화공정은 폐수속의 유기물의 양을 제거하기 위한 효과적인 처리방법으로 많은 연구자들의 관심의 대상이 되고 있다[1-5]. 반응은 산화제의 종류(O2, O3, H2O2)에 따라 다양한 조건에서 수행되었다. H2O2를 이용한 촉매습식산화는 과산화수소의 강력한 산화력 때문에 보다 효과적인 공정이며, 따라서 반응은 보다 완화된 조건(상압, 저온)에서 수행되었다.

본 연구에서는 반응성염료의 촉매습식산화에 대해 연구하였다. 과산화수소는 산화제로서 사용되었고 촉매로서는 Cu/Al2O3이 사용되었다.

실  험

1) 시약

반응물로서 고순도의 reactive black 5 와 reactive blue 19는 Aldrich Co.제품을 사용하였고 reactive198은 Dae You Ind. Co.의 제품을 사용하였다. Cu/Al2O3 촉매의 전구체는 Aldrich Co.의 제품인 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하였고 지지체는 □-Al2O3(Strem Chemical)을 사용하였다.

2) 촉매제조

10wt% Cu/Al2O3촉매는 질산구리(Ⅱ) 수용액을 □-Al2O3의 기공 속으로 함침시켜 제조하였다. 구리입자들이 주로 알루미나 지지체의 외부표면에 위치할 수 있도록 하기 위해 □-Al2O3의 기공은 촉매입자를 함침 시키기 전에 먼저 n-hexane 으로 포화시킨다. 그 다음 질산구리(Ⅱ) 수용액을 원하는 양만큼 □-Al2O3에 방울방울 첨가한다. 제조된 시료는 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 12시간 동안 소성 시킨다. 소성된 시료는 240℃에서 12시간 동안 H2기체로 환원시킨 후 80℃에서 30분 동안 1%의 O2/Ar기체를 통과시킨다.

3) 반응실험과 분석

반응성염료의 산화반응은 응축기, 교반기, 유속제어기가 장착된 1L의 Glass Reactor에서 수행되었다. 반응조건은 대기압, 80℃이다. 공기는 반응동안 용액속으로 주입되고 공기의 유속은 200cc/min으로 유지시켰다. 채취한 액체 시료는 여과시킨 후 총유기탄소(TOC), 히드록시 라이칼(HO·), 색도 그리고 물 속에 잔류하는 성분들을 분석하였다. TOC는 Shimadzu 5000A TOC 분석기로 측정하였다. 촉매습식산화 반응동안 생성되는 HO·의  EPR spin trapping은 Varian E-4 spectrometer를 사용하여 수행되었다. 5,5-Dimetyl-1- pyrroline N-oxide(DMPO, Aldrich Co.)는 trapping 시약으로 사용되었는데, 이들은 DMPO/HO· adduct를 생성하는 반응을 통해 충분히 HO·를 흡수하여 특정한 EPR spectrum을 나타낸다[6]. 시료의 색도는 ADMI(American Dye Manufacture Institute) tristimulus filter method에 의해서 측정하였고[7] H2O2의 농도는 UV/Visible DMS 90 Varian spectrophotometer를 사용하여 colorimetric method에 의해 측정하였다[8].

결과 및 고찰

1. Reactive black 5의 촉매습식산화

반응성염료의

Figure 1. Changes in TOC during the oxidation of reactive black 5 solution (●:uncatalyzed thermal oxidation (without catalyst and H2O2), ▲:catalytic wet oxidation (with Cu/Al2O3 catalyst in the absence of H2O2, ■: catalytic wet oxidation(with 10gCu/Al2O3 catalyst and H2O2)).	Figure 2. Correlation between TOC removal (●), H2O2 consumption(▲) and HO□ formation(■) during the catalytic wet oxidation of reactive black 5.

비촉매열분해 정도를 알아보기 위해서 습식산화는 촉매와 H2O2 없이 대기압, 80℃에서 수행되었다. Reactive black 5 용액의 초기농도는 1,000mg/L였다. 그림 1에서 보는바와 같이 반응성염료의 비촉매열분해는 일어나지 않았다. 10g의 Cu/Al2O3촉매만 사용하였을 때도 반응성염료의 산화는 전혀 일어나지 않았다. 그러나 H2O2(20mL, 0.5N)의 첨가는 반응성염료의 산화효율을 크게 증가시켰다. 대부분의 염료는 20분 이내에 완전히 산화될 수 있었다. 습식산화공정에 H2O2의 첨가는 짧은 시간에 반응속도를 크게 증진시키는 것으로 알려져 있다[10].

그림 2는 10g Al2O3의 존재 하에 reactive black 5의 분해반응이 일어나는 동안 H2O2의 소비율과 HO·의 생성과 함께 TOC제거율을 나타낸 것이다. TOC제거율은 H2O2의 소비율과 매우 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났다.

반응성염료를 사용하지 않고 H2O2의 분해에 대한 부분적인 실험을 행하였다. H2O2의 농도는 그림 2의 실험결과와 같았고 H2O2와 HO·의 농도변화는 그림 3에 나타내었다. H2O2가 소비됨에 따라 HO·이 반응 중에 형성되었다. 그림 3에서 흥미 있는 것은 H2O2의 소비와 HO·의 생성 속도가 Cu/Al2O3촉매에 의해 크게 증가한다는 것이다. 이들 촉매는 H2O2 소비율의 활성과 빠른 HO·의 생성에 중요한 역할을 하게된다. 그림 3에서 형성된 HO·와 그림 2에서 형성된 HO·양은 차이가 생기는데 이들은 물 속에 존재하는 reactive black 5의 산화에 참여하게 된다.

Figure 3. Time dependence of H2O2 conversion and HO□ formation during H2O2 decomposition in the absence of the catalyst(●) and in the presence of the 10g Cu/Al2O3 catalyst(▲).	Figure 4. Effects of H2O2 dosage on the removal of TOC(―) and color(---) during the catalytic wet oxidation of reactive black 5 with 5mL(●), 10mL(▲), 15mL(■), 20mL(○) and 30mL(△) of 0.5N H2O2 solution

2. H2O2 농도 및 촉매의 영향

그림 4는 H2O2의 5가지의 다른 초기농도에서 시간에 따른 TOC와 색도의 변화에 대한 결과이다. 0.5N H2O2의 부피는 5mL, 10mL, 15mL, 20mL 그리고 30mL을 사용하였다. TOC와 색도의 제거율은 H2O2의 주입 양에 따라서 증가하였다. H2O2의 주입 량으로 5mL을 사용하였을 때 최종 TOC값은 초기 값과 크게 다르지는 않았지만 색도제거율은 약 60%로 떨어졌다. 이것은 H2O2의 소비가 바로 염료용액속의 유기물이 최소로 되지는 않는다는 것을 나타낸다. 대부분의 유기탄소성분은 용액 속에 남아 있다. 그러나 새롭게 생성된 유기물은 분자당 더욱 낮은 색도를 나타내는 것이다. 부가적으로 TOC와 색도는 H2O2의 주입 량이 20mL 이상일 때 20분 이내에 완전히 제거된다.

촉매를 사용하지 않은 습식산화의 결과와 Cu/Al2O3촉매의 양을 다르게 사용 하였을 때의 촉매습식산화의 결과를 비교하였는데, Cu/Al2O3 촉매를 사용 함으로서 반응속도가 상당하게 증가되는 것으로 나타났다. 구리입자의 표면은 H2O2분해의 활성을 위한 사이트로 제공 될 뿐만 아니라 유기 염료분자의 흡착을 위한 사이트로 제공되어지는 것으로 사료된다.

3. Reactive blue 19와 Reactive blue 198의 촉매습식산화

두 개의 다른 반응성염료의 촉매습식산화는 10g Cu/Al2O3촉매와 20mL 0.5N H2O2용액으로 수행되었는데, 실험에 사용했던 반응물 중에서 reactive blue 19가 가장 쉽게 분해되었다. 15분 이내에 TOC와 색도가 완전하게 제거되었다. Reactive blue 198의 경우는 TOC와 색도가 30분이 되어도 완전히 제거되지 않았다. 반응성염료의 촉매습식산화는 유기물의 분자구조에 크게 의존하는 것을 알 수 있었다.

결  론

H2O2와 Cu/Al2O3촉매를 사용한 촉매습식산화는 반응성염료를 처리하기 위해서 적용되었다. 이 방법은 TOC와 색도를 제거하기 위한 효율적인 공정으로 증명되었다. 제거효율은 H2O2의 분해로 생성된 히드록시 라디칼의 소비에 크게 관계하였다. 산화속도는 H2O2와 촉매의 양에 영향을 받았다. 적은 양의 H2O2를 사용하였을 때 색도는 제거되었지만 TOC의 농도는 변하지 않았다. 이 결과는 산화공정에는 두 단계가 포함되는 것을 알 수 있다. 첫 번째는 큰 염료분자가 더욱 적은 유기물로 분해되고 그 다음 이들이 연속적으로 이산화탄소와 물로 분해된다.

Cu/Al2O3촉매에서 구리입자의 표면은 H2O2의 히드록시 라디칼로의 분해활성사이트 뿐만 아니라 유기염료분자들의 흡착을 위한 사이트로 제공되어진다. 이런 결합된 촉매의 역할은 연속적인 H2O2의 활성과 물 속에 존재하는 반응성 염료의 완전한 산화를 촉진시키게 된다.

참고문헌

1. Luck, F., Catal. Today, 27, 195(1996).

2. Levec, J. and Pintar, A., Catal. Today, 24, 51(1995).

3. Pintar, A., and Levac, J., J. Catal., 135, 345(1992).

4. Gallezot, P., Laurain, N. and Isnard, P., Appl. Catal. B, 9, L11(1996).

5. Lee, D.-K. and Kim, D.-S., Catal. Today, 63, 249(2000).

6. Sargent, P. and Grady, E. M., Can. J. Chem., 54, 275(1976).

7. Allen, W., Prescott, W. B., Derby, R. E., Garland, C. E., Peret, J. M. and Saltzman, M., Proc. 28th Ind. Waste Conf., 142, 661(1973).

8. Eisenberg, G. M., Ind. Eng. Chem., 15, 327(1943).

9. Lin, S. H. and Wu, Y. F., Environ. Technol., 17, 175(1996).