Pt촉매를 이용한 염색폐수의 촉매습식산화에 대한 연구

김둘선, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경보전연구소

A Studies on the Catalytic Wet Air Oxidation of Dyehouse effluents using Supported Pt Catalysts

Dul-Sun Kim and Dong-Keun Lee

Department of Chemical Engineering/Environmental Ptotection, Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National University

서  론

반응성 염료를 이용한 염색폐수는 높은 COD와 색도에 의해 환경문제를 야기하고 있다. 염색폐수에서 가장 문제가 되고 있는 것은 강한 색도로서 사용된 염료의 종류에 따라서 폐수는 다양한 색도를 띠게 되고 염색공정에서 사용된 염료가 시간별로 다르기 때문에 색도가 시시각각 달라지게 된다. 지금까지 이런 폐수의 처리방식으로 생물학적 처리방법이 가장 보편적이며 효율적인 방법으로 이용 되어왔다. 그러나, 이런 공정들은 독성물질이나 난분해성물질이 유입되면 미생물이 활성을 잃거나 막대한 비용이 소요되는 전·후처리 공정의 도입이 불가피하게 되며, 미 처리된 오염물질이 환경으로 유입됨에 따라 지하수 오염 등 제 2차 환경오염문제를 유발하게 된다. 따라서 현재 이런 염색폐수에 효과적인 공정으로서 촉매습식산화에 대한 연구가 진행되고 있다.

습식산화공정은 높은 BOD와 COD의 일반 유기물[1-7], 불용성 고분자,  염색폐수, 독성유기폐수 등의 처리에 적용되고 있다. 이 공정은 혹독한 반응조건(200∼325℃, 50-150기압)이 요구되는데 이는 다양한 촉매를 사용함으로서 반응조건을 완화시킬 수 있다. 일반적으로 균일촉매가 불균일촉매보다 효과적인 것으로 알려져 있지만 독성 촉매성분을 제거 해야하는 어려움이 있다. 따라서 효과적인 불균일촉매에 대한 개발이 요구된다. Imamura 등[8,9]은 습식산화를 개선하기 위해 몇 개의 불균일 촉매를 개발하였고 페놀과 다른 오염물질의 습식산화에 귀금속의 촉매적인 효과에 대해 연구하였는데 Ru, Pt, Rh가 균일 구리촉매보다 더 활성적이라고 보고했다. 그리고 Pintar 등[10]과 Levec 등[11]은 혼합된 구리, 아연, 코발트 산화촉매상에서 페놀과 치환성페놀의 촉매산화를 연구했으며 알루미나 담지 CuO·ZnO가 페놀과 치환성페놀의 분해에 효과적인 것으로 보고했다.

본 연구에서는 염색폐수의 반응성염료를 처리하기 위해 Pt/TiO2촉매를 이용하여 촉매습식산화의 효율성에 대해서 연구하였고 반응성염료로서 Reactive Black 5와 Reactive Blue 19를 반응물질로 이용하였다.

실  험

1) 시약 및 반응공정

반응물질로는 고순도의 Reactive Black 5, Reactive Blue 19를 사용하였고, Pt/TiO2촉매의 precursor는 H2PtCl6·6H2O를 사용하였다. TiO2(Degussa P25)는 Pt/TiO2촉매의 담체로 사용하였으며, 촉매는 incipient wetness법에 의해 제조하였다. 반응은 teflon liner와 gas entrainment impeller가 장착된 1L SS316 autoclave(Parr Instrument Co.)에서 수행되었다. 조작조건으로 압력은 2.3MPa이고, 반응온도는 120∼250℃, 초기반응물의 농도는 1,000mg/l로 하였다.

2) 분석

반응중간물과 반응물의 TOC분석은 Shimadzu 5000A로 수행되었다. SO42-, NO3-이온은 AS144 column이 장착된 IC(Dionex 300 System)에 의해 정성 및 정량적으로 분석되었고, mobile phase는 1.7mmol의 NaHCO3를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1는 1g의 5wt% Pt/TiO2촉매를 사용하여 Reactive Black5의 온도에 따른 분해특성을 나타낸 것이다. TOC의 제거율은 온도가 120℃에서 250℃로 증가함에 따라 상당히 증가하였고 250℃에서 TOC의 급격한 감소가 60분 이내에 관찰되었다. 이는 유기물이 이산화탄소로 빠르게 산화됨을 보여 주고 있고 Reactive Blue9를 반응물로 사용하였을 때도 유사한 결과를 보여주었다.

Figure 1. Effects of reaction temperature on the TOC removal from the reactive black 5 solution at 2.3Mpa (●:120℃, ○:150℃, ■:170℃, □:200℃, ▲:220℃, △:250℃).	Figure 2. Effects of 5wt%Pt/TiO2 dosage on the TOC removal from the reactive black 5 solution at 200℃ and 2.3MPa (○:0.0g, ●:0.2g, □:0.5g, ■:1.0g, △:1.5g, ▲:3.0g, ◇:5.0g).

용액의 pH는 산화반응이 진행됨에 따라 반응온도에 의존하면서 5.5에서 3.0으로 크게 떨어졌다. 이런 pH의 변화는 산화반응동안 유기물의 일부가 유기산으로 전환되었기 때문이다. 반응 중에 생성되는 반응중간물을 HPLC와 IC를 이용하여 분석하였는데, acetic acid가 formic acid와 oxalic acid의 다른 유기산들과 함께 관찰되었다. 이런 낮은 pH에서는 촉매금속의 침출이 일어나는데, 이것은 반응 중에 불균일촉매의 점진적인 비활성의 원인이 된다. 따라서 낮은 pH에서 Pt/TiO2촉매의 stability를 알아보기 위해서 다양한 온도에서 반응이 끝난 후 AA분석기를 이용하여 시료들의 성분을 분석하였다. 그러나 Pt와 Ti금속의 양은 검출되지 않았다. 따라서 본 연구의 반응조건에서 촉매금속의 침출은 무시할 수 있었다.

Fig. 2는 Reactive Black 5의 TOC제거에 촉매의 양에 대한 영향을 200℃와 2.3MPa의 반응조건에서 조사된 것 결과이다. 촉매를 사용하였을 때와 촉매를 사용하지 않은 공시험의 경우를 비교하였는데 촉매의 양이 증가함에 따라 TOC제거율은 증가하는 것을 알 수 있었고, 1g의 5wt% Pt/TiO2를 사용하였을 때 30분에 TOC가 90%정도 분해되었으나 촉매를 사용하지 않았을 때는 4시간동안 20%정도의 TOC분해 효율을 나타내었다. 이것은 촉매를 이용하므로 해서 습식산화의 전형적인 고온 및 고압의 반응조건을 개선할 수 있음을 알 수 있으며 Reactive Blue 9의 경우도 유사한 결과를 나타내었다.

Fig. 3은 1g의 5wt% Pt/TiO2를 사용하여 250℃에서 Reactive Black 5를 촉매습식산화할 때 생성된 SO4-2와 NO3-이온의 농도변화를 시간에 따라 나타낸 것이다.

Figure 3. Time dependence of the concentration of SO42- and NO3- ions produced during the oxidation of reactive black 5 solution (250℃, 2.3MPa, 1g of 5wt%Pt/TiO2).	Figure 4. Time dependence of the concentration of SO42- and NO3- ions produced during the oxidation of reactive blue 19 solution (220℃, 2.3MPa, 1g of 5wt%Pt/TiO2).

SO4-2이온의 농도는 Reactive Black 5의 황성분이 산화반응동안에 모두 SO4-2로 전환된다는 가정 하에 계산된 580mg/l의 이론적인 양보다 다소 낮은 500mg/l이 측정되었다. 그러나 NO3-이온의 농도는 300mg/l의 이론적인 양보다 훨씬 낮게 측정되었다. 이런 결과로부터 Reactive Black 5의 황성분은 거의 모두가 SO4-2로 산화되는 반면에 Reactive Black 5의 질소성분는 일부만이 NO3-이온으로 전환되는 것을 알 수 있었다. NO3-이온 이외의 다른 이온은 분석되지 않는 것으로 인해 Reactive Black 5의 나머지 다른 질소성분은 N2의 기체성분으로 전환된 것으로 사료된다. 그러나 Reactive Blue 9의 산화분해(Fig. 4)에 의해 생성되는 SO4-2이온의 농도변화의 유형은 Reactive Black 5경우와 유사하게 나타났지만 NO3-이온의 농도는 Reactive Black 5보다 더 많이 생성되는 것으로 나타났다.

결  론

반응물질로서 반응성염료인 Reactive Black 5와 Reactive Blue 19의 촉매습식산화는 5wt%의 Pt/TiO2촉매를 이용하여 수행되었으며, TOC의 80%이상이 2.3MPa에서 촉매습식산화에 의해서 4시간에 관찰되었다. 산화반응동안에 이용된 촉매의 양과 온도는 촉매습식산화의 중요한 변수가 되는 것으로 나타났다. 반응성염료내의 황성분의 거의 모두가 SO4-2이온으로 전환되지만 질소성분은 일부가  NO3-이온으로 전환되고 대부분이 N2가스 성분으로 전환되었다.

참고문헌

1. Joshi, J. B., Shah, Y. T. and Parulekar, S. J., Indian Chem. Eng. 37, 3-37(1985).

2. Laughlin, R. G. W., Gallow, T. and Robey, H. J., Hazard. Mater. 18, 1-9(1983).

3. Randall, T. L. and Knopp, P. V., J. Water Pollut. Control Fed. 52, 2117-2130 (1980).

4. Shende, R. V. and Mahajani, V. V., Ind. Eng. Chem. Res. 33, 3125-3130(1994)..

5. Zimmermann, F. J., Chem. Abstr., 48,9596(1954).

6. Zimmermann, F. J., U.S. Patent, 2665249(1950).

7. Mishra, V. S., Mahajani, V. V. and Joshi, J. B., Ind Eng. Chem. Res. 34, 2-48 (1995).

8. Imamura, S., Hirano, A. and Kawabata, N., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, 570-575(1982).

9. Imamura, S., Kinunaka, H. and Kawabata, N., Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 3679-3680(1982).

10. Pintar, A. and Levec, J., Chem. Eng. Sci., 47, 2395-2400(1992).

11. Levec, J., Appl. Catal., 63, L1-L5(1991).