Pd/SO4-ZrO2촉매에 의한 트리클로로에틸렌의 산화반응연구

박중남, 이철위, 장종산, 박상언*, 신채호§

한국화학연구원 분자활성공학연구실, §충북대학교 화학공학과

Catalytic Oxidation of Trichloroethylene over Pd/SO4-ZrO2

J.-N. Park,  C. W. Lee, J.-S. Chang, S.-E. Park*, C. H. Shin§

Catalysis Center for Molecular Engineering, KRICT, Taejon, 305-600 Korea

§Dept. of Chem. Eng., Chungbuk National University

서 론

휘발성 유기염소화합물(CVOCs)은 플라스틱 제조 및 각종 용매 사용 공정을 포함한 화학 산업에서 다양한 목적으로 사용되고있다. 최근에 CVOCs의 무분별한 매출로 인한 대기 및 수질오염은 주요한 환경 문제로 대두 되고있다. 촉매적 완전 산화법은 환경적으로 무해한 물질로 전환하기 때문에 다이옥신 등의 유독한 부산물을 생성시키는 일반적인 소각법에 비해 유용하다. 주요한 휘발성 유기염소화합물의 하나인 Trichloroethylene (TCE)의 산화는 많은 다른 촉매를 통해서 연구되어 왔다 [1,2]. 일반적으로 휘발성 CVOCs의 촉매 산화법에서 일반적으로귀금속 촉매가 매우 활성이 높은 것으로 알려져 있으나, 황산기(SO4)와 같이 초강산기가 포함된 촉매 역시 CVOCs를 제거하는데 유용하게 사용될 수 있다 [3,4]. 본 연구에서는 초강산 황산화물과 Pd를 담지시킨 ZrO2 촉매에 대한 TCE 완전 산화반응을 조사하였다. Pd/SO4-ZrO2는 SO4기와 Pd 귀금속 활성점의 이원기능에 의해 TCE 산화반응에 상승적인 (synergistic) 효과가 기대된다.

실 험

1. 촉매 제조

Pd(1.0)/SO4-ZrO2는 16% 암모니아수 500mL에 0.084g의 PdCl2를 넣어 녹인 다음 MEL사의 SO4-ZrO2를 혼합한 후 80 ℃에서 8 시간동안 교반하고, 그 후 수용액은 증발시켰다.  촉매는 110℃에서 2 시간 건조한 후 500℃에서 6 시간 소성하였다. Pd/ZrO2는 MEL사의 ZrO2를 담체로 사용하여 위와 같은 방법으로 제조하였다.

2. 활성도 조사

촉매의 산화 활성도는 대기압 하에 고정층 반응기에서 수행하였다. 반응은 100oC∼600oC 에서 수행하였고 TCE의 농도는 1000ppm, GHSV는 14,000h-1 으로 설정하였다. 반응물과 생성물은 BP-624칼럼이 장착된 GC-Helium Ionization detector (HID)로 분석하였다.

3. 촉매 특성 검사

TCE의 흡착/탈착 성질을 이해하기 위하여 FT-IR (Nicolet Magna 560) 실험을 수행하였다.  촉매중 활성성분으로 기대되는 Pd의 산화상태를 조사하기 위하여 XPS (VG Scientific MKⅡ) 분광학을 조사하였다.

결 과 및 토 론

표 1.  TCE 산화반응에 대한 수증기 공존 효과

온 도 촉 매b	T50(oC)a		T90(oC)a
	Absence of Water Vapor	Presence of Water Vapor	Absence of Water Vapor	Presence of Water Vapor
Pd(1.0)/ZrO2	410	385	515	465
SO4-ZrO2	480	410	575	570
Pd(0.5)/SO4-ZrO2	450	370	550	525
Pd(1.0)/SO4-ZrO2	410	420	510	520
Pd(1.5)/SO4-ZrO2	385	330	530	470
Pd(2.0)/SO4-ZrO2	450	400	510	525

aT50(oC) 와 T90(oC)는 TCE 전환율이 50%, 90%에 이르는 온도를 뜻한다.

b촉매 표시중 괄호 속의 숫자는 금속의 중량%를 뜻한다.

표 1에는 Pd이 0.5∼2.0 중량% 담지된 촉매에 대한 TCE의 산화 활성을 수증기(10,000ppm)의 공존효과와 함께 비교하였다. Pd이 담지된 촉매의 경우 반응 중 수증기가 공존하면 TCE 제거온도를 10∼50℃ 낮출 수 있었다.  Pd이 1.0 중량% 담지된 촉매는 담체를 SO4-ZrO2를 사용할 경우 ZrO2에 비하여 개선된 산화활성을 보이지 않으나, 수증기가 공존하는 분위기에서 부산물이 거의 생성되지 않는다. Pd 담지량이 1.5 중량%일 때 가장 낮은 온도에서 TCE 산화반응이 이루어진다. 또한 Pd가 담지되지 않은 SO4-ZrO2를 촉매로 사용하여도 상당한 촉매활성을 보여 주는 것으로 보아 초강산의 성질을 갖는 황산기도 TCE를 산화시키는데 기여하는 것으로 해석된다.

그림 1에는 촉매 상에서 수증기(10,000ppm) 공존시와 그렇지 않을 때 생성된 부산물의 종류와 양을 비교하여 나타내었다.

TCE가 Pd 촉매상에서 산화 반응 후 생성되는 주된 부산물로는 PCE (tetra   -chloroethylene)으로 확인 되었다. 그림 1-[A]에서 수증기가 공존하지 않았을 때 Pd이 1.0 중량% 담지된 촉매는 담체를 SO4-ZrO2를 사용할 경우 ZrO2에 비하여 PCE 생성량을 70-100ppm 줄일수 있었다. 또한 Pd가 담지되지 않은 SO4-ZrO2를 촉매로 사용하면 PCE가 단지 0-24ppm 생성되는 것으로 보아 초강산의 성질을 갖는 황산기는 PCE 생성억제에 기여하는 것으로 해석된다. 또한 수증기 공존시에는 Pd/ZrO2촉매에서만 PCE가 생성되었고, Pd가 담지되지 않은 SO4-ZrO2촉매는 생성되지 않았다.

그림 1-[B]는 Unknown 부산물에 대한 생성량을 그래프로 나타내었다. 이는 수증기가 공존하지 않았을 때 고온(475-575oC)에서만 나타나는 부산물임을 알수 있는             그림 1.  TCE 산화반응 중 생성된 부산물의 농도변화

데, 고온에서 생성된 Cl2가 TCE와 반응하여 얻어지는 C2HCl5로 예상된다. 수증기가 없을 때 TCE의 산화반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

CCl2=CHCl + 1/2O2 + HCl → CCl2=CCl2 + H2O

CCl2=CHCl + Cl2 → CCl3-CHCl2

수증기 공존 실험에서 Deacon Reaction식에 의한 수증기 공존 효과로 고온에서 생성되는 Cl2를 억제할 수 있었고, TCE의 산화반응에서 생성되는 탄화수소-부산물을 제거할 수 있었다.

2HCl + 1/2O2 ↔ H2O +Cl2    -[Deacon Reaction]

TCE의 주요한 분해 메카니즘은 다음과 같이 제안할 수 있다.

CCl2=CHCl + 2O2 → 2CO2 + HCl + Cl2

CCl2=CHCl + O2 → 2CO + HCl + Cl2`

CCl2=CHCl + 1/2O2 + HCl → CCl2=CCl2 + H2O

CCl2=CCl2 + O2 → 2CO + 2Cl2

CO + 1/2O2 → 2CO2

그림 2. Pd/ZrO2와 Pd/SO4-ZrO2의 XPS

그림 2는 Pd/ZrO2와 Pd/SO4-ZrO2의 XPS를 나타내는데, ZrO2를 담체로 제조한 촉매는 529eV에서 ZrO2의 O2- 피크를, SO4-ZrO2를 담체로 제조한 촉매는 531eV에서 ZrO2의 O2- 피크와 533 eV에서 SO4기의 O2- 피크를 관측할 수 있다. Pd의 3d 피크와 Zr의 피크가 겹쳐 Pd의 확실한 피크를 관측할 수 없으나 336, 342eV 에서 Pd 피크를 확실히 관측할 수 있으며, ZrO2를 담체로 사용하였을 때 더 높은 에너지로 이동하는 것으로 보아 Pd가 고분산되어 있음을 간접적으로 알 수 있다.

그림 3. Pd/ZrO2 와 Pd/SO4-ZrO2에 흡착된 TCE의 적외선분광스펙트럼

(a) 350oC에서 5시간 전처리 (b) 실온에서 7torr 흡착 (c) 실온에서 탈착 (d) 300oC에서 탈착

Pd/ZrO2 and Pd/SO4-ZrO2촉매 상에서 TCE의 흡착/탈착 성질을 이해하기 위해여 적외선 분광학 스펙트럼을 조사하여 그림 3에 나타내었다. TCE의 피크위치는 C-Cl:931,835cm-1, C-H:864cm-1, C-H:3072cm-1, C=C:1585, 1559cm-1 [5]로 알려져 있다. 흡착된 TCE는 300℃에서 탈착시키면 Pd/ZrO2의 경우 흡착된 TCE가 모두 탈착된 반면, Pd/SO4-ZrO2의 경우는 상당량의 TCE가 남아있는 것으로 보아 강산성 자리에 TCE가 강하게 흡착되는 것으로 해석된다.

참 고 문 헌

[1] J. R G.-Velasco, A. Aranzabal, R. L.-Fonseca, R. Ferret, J. A                 G.-Marcos,  Appl. Catal. B 24(2000)33.

[2] M. M.R. F.-Jeurissen, J. J. Jorna, B. E. Nieuwenhuys, G. Sinquin, C.          Petit, J.-P. Hindermann, Catal. Today 54(1999)65.

[3] X.-Z. Jiang, L.-Q. Zhang, X.-H. Wu, L. Zheng Appl. Catal. B              9(1996)229.

[4] S.-E. Park, C. W. Lee, J. -S. Chang, J.-N. Park, J.-H. Shin, Korea           Patent Appl. 2001-1198.

[5] P. S. Chintawar, H. L. Greene J. Catal. 165(1997)12.