일산화탄소 선택 산화 (PROX) 반응 특성에 관한 연구

곽 찬, 한종희*, 서동진, 박태진

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센터*

Preferential Oxidation of Carbon Monoxide from Hydrogen-rich Gas

Chan Kwak, Jonghee Han*, Dong Jin Suh, Tae-Jin Park

Clean Technology Research Center, KIST

Battery and Fuel Cell Research Center, KIST*

서 론

연료전지에 사용되는 수소는 주로 메탄올이나 가솔린 등과 같은 유기화합물의 개질 반응에 의해 생성되는데, 개질 반응 후 생성된 기체에는 1-3% 정도의 일산화탄소가 포함되어 있다. 이러한 기체가 연료 전지의 연료로 도입되기 위해서는 일산화탄소의 농도가 연료전지의 전극을 오염시키지 않고 적절히 운전시킬 수 있는 20 ppm이하로 감소되어야 한다. 개질 가스 중 일산화탄소를 제거하는 방법으로는 1) 수성가스 변환 (water-gas shift) 반응, 2) 일산화탄소 선택 산화 (PROX) 반응, 3) 메탄화 반응, 4) 수소 분리, 5) 일산화탄소 흡착 등이 있다.

흡착 공정은 자동차에 장착할 수 없는 큰 부피의 흡착 장치를 요구하기 때문에 자동차용 연료전지에 적용하기 어려운 것으로 알려져 있다. 환원 반응을 이용한 공정은 수소와 일산화탄소가 반응하여 메탄이 생기는 메탄화 반응인데, 많은 양의 수소가 소모되는 단점이 있다. 수성 전환 반응 (water-gas shift reaction)에 의하여 일산화탄소의 농도를 0.5%이하로 감소시킬 수 있으나, 20 ppm이하로 감소시키기는 힘들다. 따라서, 생성된 수소 과량 기체 (hydrogen rich gas)를 연료 전지 시스템에 도입하기 위하여 추가의 일산화탄소 제거 공정이 필요하다. 따라서 산화 반응에 의한 일산화탄소의 제거가 가장 적절하며 다음과 같은 일산화탄소 선택 산화 (preferential oxidation, PROX) 반응이 도입되었다.

CO + ½O2 → CO2

실 험

실험에 사용된 촉매는 함침법으로 제조되었고, 반응 실험 전 수소 분위기에서 활성화되었다.

본 연구에서는 두 개의 반응 실험 장치를 사용하여 PROX 반응을 수행하였다. 반응 장치 1은 작은 양의 촉매를 사용하여 여러 촉매의 활성과 선택도를 측정하는 용도로 사용하였고, 반응 장치 2는 실제 반응 조건과 같이 실험할 수 있도록 비교적 큰 규모로 제작하여 공정 변수의 영향을 관찰하는데 사용하였다. 반응 장치 1에서는 GHSV (gas hourly space velocity) 20,000-30,000 h-1, 온도 25-400℃에서 1.01% 수소, 1,100 ppm 일산화탄소, 990 ppm의 산소를 과량의 질소와 혼합하여 주입하여 실험하였다. 반응 장치 2에서는 GHSV (gas hourly space velocity) 7,500-30,000 h-1, 온도 60-200℃에서 74.8% 수소, 24.4% 이산화탄소, 12.1% 수증기, 1,000-8,000 ppm 일산화탄소, 4,000-16,000 ppm의 산소를 주입하여 실험하였다. 반응 생성물은 TCD (thermal conductivity detector)가 장착된 GC와 CO 분석기를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

일산화탄소 선택 산화 반응 활성과 선택도가 뛰어난 촉매를 개발하기 위하여여러 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 중 우수한 성능을 나타내는 세 가지의 촉매를 선정하여 각각 Catalyst A, Catalyst B, Catalyst C라고 명명하였다.

촉매의 선정 과정에서 나타난 각 촉매의 반응 특성은 다음과 같다. Catalyst A는 기존의 촉매들에 비하여 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 성능이 크게 향상되었고 수소의 소모도 최소화하는 성능을 나타내었다. 반응기 출구의 일산화탄소 농도는 상온에서부터 10 ppm 이하로 감소되어 그 농도를 175℃까지 유지하였다. 175℃ 이상 온도가 상승하면, 수소와 산소의 수화 반응으로 인하여 산소의 농도가 부족하게 되므로 배출되는 일산화탄소의 농도도 서서히 올라갔으나 100 ppm을 넘지는 않았다. 이산화탄소의 생성량으로부터 일산화탄소의 제거는 대부분이 선택적 산화 반응에 의하여 이루어짐을 알 수 있다. 메탄화 반응은 225℃에서 진행되기 시작하였으며 온도가 상승할수록 더 많이 진행되었다. 수소의 소모는 250℃까지는 거의 없었고 그 이상의 온도에서는 메탄화 반응과 수화 반응으로 인하여 조금 생겼다.

Catalyst B는 50℃이하의 저온에서는 Catalyst A보다 성능이 약간 떨어졌지만  그 외의 온도 범위에서는 Catalyst A와 유사한 성능을 나타내었다. 기존에 사용되고 있는 Pt/Al2O3와 Ru/Al2O3 촉매들보다는 우수한 활성을 나타내었다. 50-200℃ 사이의 온도 범위에서 일산화탄소의 출구 농도가 10 ppm이하를 유지하였다. 250℃이상에서는 메탄화 반응이 심하게 일어나서 일산화탄소의 농도를 감소시켰지마는 수소의 농도 역시 감소하였다. 메탄화 반응 덕분에 300℃의 고온에서도 일산화탄소의 농도는 36 ppm 정도를 유지하였다.

Catalyst C는 100℃이하의 온도에서의 성능이 Catalyst A와 Catalyst B보다 많이 떨어졌으나, Pt/Al2O3와 Ru/Al2O3 보다는 우수한 성능을 나타내었다. 100-175℃ 사이의 온도 범위에서 일산화탄소의 출구 농도가 10 ppm이하를 유지하였다. Catalyst C의 특성은 고온에서도 메탄화 반응이 일어나지 않는다는 점이다. 실제로 300℃의 고온에서도 메탄은 생성되지 않았다. 300℃ 정도의 고온은 연료 전지용 일산화탄소 선택 산화 반응 온도와는 차이가 크다. 따라서, 이 온도에서의 성능은 크게 의미는 없지만, Catalyst C는 이 온도에서 Catalyst A보다 우수한 성능을 나타내었다.

선정된 촉매 중 가장 우수한 성능을 나타낸 Catalyst A를 사용하여 실제 조건에서의 반응 특성을 관찰하였다. 우선 반응물 중에 포함되어 있는 수증기의 영향을 관찰하였다. 개질기로부터 나오는 일산화탄소 선택 산화 반응물에는 일정량의 수증기가 항상 포함되어 있으므로 수증기의 양을 공정 변수로 잡을 수는 없다. 따라서, 단지 수증기가 반응물 중에 존재할 때 일산화탄소 선택 산화 반응에 미치는 영향이 긍정적인 측면인지 또는 부정적인 측면인지만 확인하였다. 수증기를 주입하는 순간 일산화탄소의 농도가 상승하였고, 온도도 상승하였다가 다시 안정화되었다. 수증기가 반응 메카니즘에 어떠한 영향을 미치는지는 밝힐 수 없었지만 일산화탄소의 전환율을 감소시킨다는 사실은 확인할 수 있었다.

고분자 전해질 연료전지용 일산화탄소 선택 산화 반응은 자동차 탑재 등을 목표로 개발 중이기 때문에 반응기의 부피가 중요하다. 공간 속도는 반응기의 부피를 결정하는 중요한 요인이다. Fig. 1에 Catalyst A를 사용한 실험에서 공간 속도의 영향을 나타내었다. 공간 속도가 7,500 h-1일 때는 반응이 안정되지 못 했고 일산화탄소의 출구 농도도 50-100 ppm의 높은 범위에서 관찰되었다. 공간 속도를 높일수록 일산화탄소의 출구 농도가 감소하였고, 공간 속도가 60,000 h-1까지도 10 ppm이하를 유지하였다. 공간 속도가 작을 때 일산화탄소의 전환율이 낮은 사실로부터 반응 시스템에 외부 물질 전달 저항이 존재한다고 추측할 수 있다. 그 원인이 되는 물질은 정확히 밝히지는 못했고 다만 수증기 등과 연관이 있을 것이라고 추측하고 있다. 공간 속도가 큰 범위에서도 일산화탄소의 전환율이 감소하지 않는 이유는 촉매의 활성이 충분히 커서 본 실험의 공간 속도 구간에서는 그 성능이 충분했기 때문이라고 판단된다. 공간 속도를 훨씬 더 크게 하면 일산화탄소 출구 농도가 증가할 것으로 예측된다.

Fig. 1. Influence of Gas Hourly Space Velocity on the CO output with Catalyst A. Inlet CO concentration = 8,000 ppm, temperature = 80℃, and O2/CO = 1.

일산화탄소 선택 산화 반응은 적당한 온도를 필요로 한다. 온도가 너무 낮으면 일산화탄소 선택 산화 반응 활성 자체가 낮아서 전환율이 낮고, 온도가 너무 높으면 수화 반응과 역 수성가스 전환 반응의 영향으로 전환율이 낮다. Catalyst A를 사용한 실험에서 온도의 영향을 Fig. 2에 나타내었다. 반응 시스템 1에서 실험한 경우에는 상온에서 175℃까지의 넓은 범위에서 10 ppm이하의 출구 농도를 나타내었지만 실제 조건에서는 낮은 일산화탄소 출구 농도를 나타내는 범위가 줄어들었다. 50℃에서는 1,000 ppm 이상의 높은 일산화탄소 출구 농도를 나타내었는데, 온도를 상승시키면서 일산화탄소 출구 농도가 감소하였다. 70-90℃ 구간에서 10 ppm이하의 일산화탄소 출구 농도를 나타내었다. 100℃ 이상에서는 다시 일산화탄소의 출구 농도가 증가해서 200℃에서는 1,000 ppm 이상을 나타내었다.

Fig. 2. Influence of operating temperature on the CO output with Catalyst A. Inlet CO centration = 8,000 ppm, GHSV = 15,000, and O2/CO = 1.

반응물에 주입하는 산소의 양이 많으면 일산화탄소의 출구 농도는 감소하지만 수소의 소모가 증가하는 단점이 있다. 따라서 적절한 산소의 농도를 결정하여야 한다. Catalyst A를 사용하여 실험했을 때의 산소의 영향을 Fig. 3에 나타내었다. 150℃에서 실험을 수행했을 때는 산소의 양론값 (O2/CO)이 0.5일 때 일산화탄소의 출구 농도가 1,000 ppm 이상이었고, 산소의 양론값을 증가시킬수록 일산화탄소의 출구 농도가 감소하였다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 일산화탄소 선택 반응 활성이 증가하기 때문인데, 반면에 수소의 소모가 크다. 그런데, 100℃에서 실험했을 때는 산소의 양론값이 0.5일 때만 일산화탄소 출구 농도가 1,000 ppm 이상을 나타내었고, 1.0-2.0의 구간에서는 일산화탄소 출구 농도가 산소의 양론값에 거의 영향을 받지 않았다. 이는 최적의 온도에서는 Catalyst A의 성능이 매우 우수하여 산소의 양론값이 1.0인 경우에도 충분한 활성을 나타내기 때문이다.

Fig. 3. Influence of O2/CO molar ratio on the CO output with Catalyst A. Inlet CO concentration = 8,000 ppm, GHSV = 15,000 h-1, and temperature = 80℃.

일산화탄소 초기 농도가 낮을수록 일산화탄소 출구 농도는 감소한다. 따라서, 대부분의 연구자들은 다단계 반응기를 사용하여 일산화탄소의 농도를 점차적으로 낮추어 마지막 단계의 출구 농도가 10 ppm 미만이 되도록 하고 있다. Fig. 4에 Catalyst A를 사용하여 실험했을 때 일산화탄소 초기 농도의 영향을 나타내었다. 최적의 온도, 공간 속도, 산소의 양론값에서는 일산화탄소 출구 농도가 초기 농도에 관계없이 10 ppm 정도를 유지하였다. 이는 Catalyst A의 성능이 우수하다는 사실을 증명한다.

Fig. 4. Influence of the inlet CO concentration on the CO output with Catalyst A. GHSV = 30,000 h-1, temperature = 80℃, and O2/CO = 1.

결론

여러 촉매를 제조한 후 성능을 측정하여 Catalyst A, Catalyst B, Catalyst C를 선정하였다. 이 촉매들은 기존의 Pt/Al2O3와 Ru/Al2O3 등의 촉매들보다 훨씬 우수한 활성을 나타내었다. 그 중에서 Catalyst A가 가장 우수한 성능을 나타내었고, Catalyst B도 Catalyst A보다는 떨어지지만 우수한 저온 활성을 나타내었다. Catalyst C는 고온에서 메탄화 반응 없이 일산화탄소 출구 농도를 감소시키는 장점이 있었다. Catalyst A를 사용하여 최적의 공정 조건을 찾아냈다. 최적의 조건은 반응 온도 70-90℃, 공간 속도 30,000 h-1 이상, 산소의 당량비 (O2/CO) 1이다. 이 조건에서 Catalyst A는 일산화탄소를 선택적으로 산화시켜 출구 농도를 10 ppm이하로 낮추는 우수한 성능을 나타내었다.