TiO2를 이용한 2,4-Dinitrophenol의 광분해

김태영, 김숙진, 이대로. 조성용, 김승재

전남대학교 환경공학과

Photocatalytic Decomposition of 2,4-Dinitrophenol on TiO2

Tae Young Kim , Suk Jin Kim, Dae Ro Lee,

Sung Yong Cho, Seung Jai Kim

Dept. of Env. Eng., Chonnam Nat'l. Unv., Kwangju 500-757, Korea

1. 서론

산업의 발달에 따라 환경오염문제는 갈수록 심각해지고 있다. 따라서 오염원에 대한 규제도 더욱 강화되고 있는 실정이며, 이러한 추세에 따라 오염물질을 제거하기 위한 여러 가지 방법들이 강구되고 있다.

본 연구에서는 최근 새로운 오염물질 처리기술로서 크게 주목을 받고 있는 광촉매에 의한 수처리 방법을 연구하였다. 광촉매를 이용한 수처리 방법은 수중에서 오염물질을 직접 분해 처리하는 공정이며, 또한 온도, pH, 오염물의 농도 등의 영향도 비교적 작게 나타나므로 처리조건에 있어서도 제약이 거의 없다. 또한 난분해성 유기물 또는 무기물의 분해가 용이하며 살균공정 등 타 공정에서 생성된 유기물의 분해도 가능하다. 특히, 2차 오염물질의 생성이 거의 없이 이산화탄소와 같은 무기물질로 완전히 분해할 수 있다는 것이 가장 큰 장점이라 할 수 있다. 그러므로 광촉매에 의한 수질 오염처리 기술은 폐수뿐만 아니라 식수의 처리에도 적용이 가능하다.

본 연구에서는 TiO2 촉매를 제조하여 노란색의 사방정계 형태의 결정체로 공장에서 안료로 사용되고, 지시약으로 많이 이용되고 있는 독성이 매우 강한 물질인 2,4-Dinitrophenol을 광분해 반응에 대해 촉매의 양, 반응온도 및 반응물의 pH에 따른 반응활성의 변화에 대해 조사하여다.

2. 이론 및 실험방법

광분해는 광조사를 받은 TiO2로부터 생성된 OH나 O2-와 같은 활성 산소 종들이 유기물을 산화시켜 일어나는 것으로 알려져 있다. TiO2 반도체 표면에 빛 에너지의 조사가 이루어지면 TiO2 원자가대에 있는 전자가 전도대로 전이되고 원자가대에는 전자가 비어있는 정공(positive hole)이 생성된다. 이 때 전자가 전이되기 위해서는 대간격(band gap)에 해당되는 약 3.2eV정도의 에너지가 필요한데 이에 해당되는 파장인 400nm이하의 자외선을 쪼이면 반응이 진행된다. 이렇게 생긴 전자와 정공은 TiO2 표면에서 확산, 이동하여 정공은 물분자 혹은 물 속의 수산화 이온과 반응하여 OH라디칼과 수소이온을 생성하여 유기물을 분해하고, 전자는 수중 산소와 반응하여 superoxide 라디칼(O2-)을 생성하여 여기서부터 H2O2를 얻은 후 몇가지 반응경로를 거쳐 최종적으로 OH라디칼을 생성하여 유기물 산화를 일으키게 된다. 광촉매 분해의 초기속도(Ro)는 다음식과 같은 초기 유기물 농도(Co)의 함수로 나타낼 수 있으며, Langmuir-Hinshelwood kinetics를 따르는 것으로 알려져 있다.

[eqn: { R}_{o }~=~ { { k}_{L-H } { KC}_{o } } over {1+ { KC}_{ o} }]

여기서,[eqn: { k}_{L-H }]는[eqn: { { R}_{o } }^{-1 }]대[eqn: { { C}_{o } }^{-1 }] 의 도표의 직선의 기울기에서 얻은 Langmuir- Hinshelwood(L-H)반응속도 상수이며, K는 광분해 반응에서의 유기물의 Langmuir 흡착상수이다. 따라서 광촉매 분해 반응은 광촉매 표면에 흡착된 반응 활성종들과 흡착된 유기물사이에서 일어남을 알 수 있다. UV A light(□<390nm)의 빛을 이용한 TiO2/UV system은 이 공정으로 운전할 시 태양에너지의 거의 5%를 이용할 수 있다.  광촉매 표면에서 유기오염물질의 산화반응 체계는 Fig.1과 같다.

Fig.1 Photocatalytic organic compound reaction on the TiO2 surface

졸-겔(Sol-Gel)법은 액상에서 금속 알콕시드를 출발물질로 하여 가수분해 및 중축합 반응에 의해 금속산화물 또는 수산화물의 졸로 만든 다음 적당량의 물을 첨가하여 겔화 시킨 뒤 몇 단계의 열처리 과정을 거쳐 최종 산화물을 제조하는 방법이다. 본 실험에서는 이러한 Sol-Gel법을 이용하여 TiO2 촉매를 제조하였다. Table.1은 본 실험에서 사용된 촉매 조성의 몰비를 나타낸 것이다. 위와 같이 제조한 촉매를 300℃, 500℃, 800℃의 온도에서 소성하여 XRD로 촉매의 특성을 분석하였다. 반응장치는 회분식 반응기를 이용하였으며, UV lamp는 자외선의 A영역파장인 Philips사에서 제조된 TL 20W/05를 사용하였고, 항온순환조를 이용하여 반응온도를 일정하게 유지시켰다. 또한 magnetic stirrer를 이용하여 방응액을 교반하였으며, 산화제로서 필요한 산소는 O2 가스봄베를 이용하여 일정량을 공급하였다. 반응액의 pH 변화에 따른 효과를 고찰하기 위해 사용된 시약은 HCl 및 NaOH를 이용하였다. 2,4-Dinitrophenol의 광분해 결과는 UV-Spectro photo- meter (Simazu사, 1601)를 사용하여 측정하였다. 광분해를 위해 제작된 시스템의 개략도는 Fig. 2와 같다.

3. 결과 및 고찰

TiO2의 결정구조에는 anatase, rutile 및 brookite 종류가 있으며, 이 중 anatase와 rutile를 갖는 것이 주로 광 촉매에 이용되고 있다. Fig. 3은 본 연구실에서 제조한 TiO2의 결정구조를 XRD로 분석한 결과이다. 100oC에서는 anatase였으며, 300oC에서는 anatase와 rutile이 혼합된 결정구조였으며, 800oC 이상에서는 거의 rutile 형태이었다. 일반적으로 광촉매는  rutile 보다 anatase에서 더욱 우수한 광촉매로서 활성을 나타낸다. 따라서 본 실험에서는 100oC에서 소성한 TiO2을 실험 시료로 사용하였다. 일반적으로 광촉매가 광 에너지를 완전히 흡수할 수 있을 때까지 촉매양의 증가에 따라 반응속도도 증가한다. Fig. 4는 광촉매인 TiO2의 투여량에 따른 2,4-dinotrophenol의 광분해 효과를 나타낸 그림으로 TiO2의 투여량이 증가할수록 2,4-dinotrophenol의 광분해 효과가 증가함을 알 수 있었다.  Fig. 5는 반응액의 초기 pH에 따른 2,4- dinotrophenol의 분해속도를 나타낸 그림으로 pH가 증가할수록 즉 염기성 조건에서 반응속도가 증가함을 알 수 있었다. 이는 염기성 조건하에서 OH- 이온의 농도가 증가함에 따라 OH 라디칼의 생성속도도 증가되고 이에 따른 반응속도가 증가하는 것으로 생각된다. 즉, 광촉매에 의한 유기물의 분해과정에서 중요한 역할을 하는 것으로 알려진 OH 라디칼은 OH- 이온이 정공과 반응하여 생성될 수 있기 때문이다.

Table.1 Composition(molar ratio) of starting solution used in the

experiment

sample	Alkoxide	Amount of chemicals in molar ratio to alkoxide
	TIP	H2O	n-propylalchol	Nitric acide
	1ml	6ml	0.16ml	0.0424ml

감사 : 본 연구는 전남대학교 Post-Doc. 연수 지원에 의해 연구 되었으며, 이에 감사드립니다.

4. 참고문헌

1) Gun-Dae Lee, Jin-Hwan Park, Byung-Hyun Ahn, Seong-Soo Hong,

Degradation of nitrophenol over TiO2 Photocatalyst, J. of KSEE., 20,

11, 1599-1610, 1998.

2) Cheon Seung-Yul, Choung Youn-Kyoo, Lee Byung-Chan, Kim

Jin-Wook, Kim Han-Soo, Degradation of Phenol and Reduction of

Heavy Metals Using TiO2 Photocatalysis, J. KSWQ., 16, 1, 41-48,

2000.

3) Chun-Hoi Yang, Chul-Woo Lee, Phil-Sun Hong, Won-Mook Lee,        Photocatalytic Degradation of Oraganic Compounds over some

xTiO2-ySiO2 Photocatalysts, J.KSWQ. 16, 1, 49-56, 2000.

4) R.Bauer, G.Waldner, H.Fallmann, S.Hager, M.Klare, T.Krutzler,

S.Malato, P.Malato, P.Maletzky, The photo-fenton reaction and the

TiO2/UV process for waste water treatment-novel developments,

Catalysis Today 53,  131-144, 1999

Fig. 2. Schematic diagram of the photocatalytic system

A:UV-A light lamp  B: Reactor vessel

C:Stirrer   D:Bath circulator E:O2 vessel