Pd/BEA 촉매상에서의 메탄에 의한

NO의 선택적 환원 반응

송인표,황태문,이철위,박달령§,최동수§,박상언*

한국화학연구원, 분자활성공학연구실

§한국가스공사, 이용기기연구실

Selective Reduction of NO with CH4 over Pd/BEA Zeolite

I.P. Song, T.M. Hwang, C.W. Lee, D.-R. Park§, D. Choi§, S.-E. Park*

Catalysis Center for Molecular Engineering, KRICT, P.O. Box 107, Taejon 305-606, Korea

§Division of Gas Utilization, Korea Gas Corporation, Ansan 425-250, Korea

INTRODUCTION

대기오염물질 중의 하나인 질소산화물은 NO,NO2,N2O가 주성분으로 이루어져 있으며, 황산화물과 함께 산성비, 광학스모그, 지구온난화의 주범으로 알려져 있다. 최근 고정원 및 가솔린, 디젤엔진 자동차등의 이동원 등에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위한 촉매적 방법에 관한 연구는 탄화수소를 환원제로 한 방법이 주류를 이루고 있다. 고정원 배출 질소산화물의 제거 기술로는 암모니아 SCR (Selective Catalytic Reduction)법이 사용되고 있지만[1], 암모니아의 부식성 및 독성으로 인하여 누출시 이차 오염이 있고 장치 설치 및 유지 비용이 과다하다는 문제점이 있어 최근에는 보다 저렴하고 안전한 탄화수소 SCR 기술과 촉매 개발을 위하여 집중적인 연구를 하고 있다[2]. 특히, 탄화수소 중에서도 경제성이 높은 천연가스를 환원제로 사용하려는 노력이 진행되고 있으며, 메탄에 의한 NOx의 SCR 반응은 높은 반응온도 요구 및 낮은 활성이 문제가 되고 있다.

본 연구에서는 Pd이 담지된 BEA 촉매상에서의 메탄을 환원제로 한 NO-SCR을 연구하였으며, 특히 담지된 Pd과 Zeolite와의 상호작용 및 반응활성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 Si/Al 비가 동일하며 양이온의 종류가 다른 BEA에 Pd을 담지시킨 시료의 탈질 성능과 담지된 Pd의 분산도, 표면적, 산성도, 구조 등의 물리, 화학적 특성은 FT-IR, XPS, ESR, UV-VIS DRS, TPR 등을 이용하여 규명하였다.

EXPERIMENTAL

1.Catalysts

Pd이 담지된 BEA 촉매는 이온교환법을 이용하여 제조하였다[3].

2. Activity Test

제조된 Pd/BEA 촉매는 고정층 반응기를 사용하여 SCR 활성을 측정하였으며, 반응기체 조성은 1,500ppm NO, 4,500ppm CH4, 3% O2, He 바탕가스, 그리고 GHSV=20,000h-1인 조건에서 반응하였다. 반응 생성물인 NO, NO2는 NOx analyzer (Thermo environmental, 42C)로 분석하였다.

3. Characterization

촉매 표면에서의 NO 흡착 화학종을 규명하기 위하여 FT-IR (Nicolet, Magna 560)을 사용하였고, Pd의 산화/환원 거동을 측정하기 위하여 TPR을 시도하였다. ESR spectra는 Bruker ESP 300으로 77K에서 측정하였으며, XPS (X-Ray Photoelectron spectroscopy)는 VG ESCALAB Mark Ⅱ Photoelectron spectrometer를 사용하였다.

RESULT AND DISCUSSION

Pd의 함량에 따른 반응활성을 알아보기 위해서 Pd을 BEA 담체에 이온교환시켜 얻은 시료의 반응활성 결과를 Fig.1.에 나타내었다. Pd의 함량이 0.6 및 1.5wt% 경우 약 470∼650℃ 영역에서 65% 이상의 높은 활성을 보여주며, 두 개의 활성 봉우리가 나타난다. 반면 Pd 함량이 증가함에 따라 반응활성은 낮아지고 활성창의 영역도 좁아지며 500℃ 부근에서 최대활성을 보여주었다. 이는 과량 산소 분위기에서 Pd의 함량이 많아지면 메탄을 선택적으로 환원시키기 보다는 단순히 연소시키는 역할이 주로 이루어지기 때문이라 해석된다. C. Descorme 등은 Pd의 함량이 0.5wt% 일때가 최대를 나타낸다고 보고하였으며[4], 본 실험에서 얻은 결과도 이와 거의 일치하는 것을 알 수 있었다. 또한 촉매 특성분석을 하여본 결과,

Fig.1. Effect of Pd-loading over Pd/BEA              Fig.2. Effect of pretreatment over Pd/BEA

500℃의 저온에서 나타나는 활성은 BEA의 External site에 존재하는 Pd에 의하여 나타나는 활성으로 생각되며, 600℃ 부근에서 나타나는 활성은 BEA의 Internal site에 이온 교환된 Pd에 의해 나타나는 것으로 생각된다. 따라서 메탄에 의한 NO-SCR의 활성을 높이기 위해서는 BEA의 External site에 Pd을 담지하는 것이 유리한 것으로 여겨지며 어떤 작용에 의하여 이와같은 특성이 나타나는지를 알아보기 위한 메카니즘 연구를 진행중에 있다.

소성시킨 시료의 전처리 조건을 최적화하기 위하여 0.6wt% Pd/BEA를 여러 다른 조건하에서 그 활성을 조사하여 Fig.2.에 나타내었다. 0.6wt% Pd/BEA 촉매를 소성시킨 후 200℃에서 5시간 수소(5%) 분위기에서 환원시키면 470℃와 600℃에서 최대활성(약 65%)을 보이는 dual-maxima의 특징을 보인다. 반면 400℃에서 5시간 수소(5%) 분위기에서 환원시키면 활성창의 영역은 200℃에서 환원시킨 것과 유사하지만, 600℃에서 10%정도의 탈질활성이 감소하였다. 또한 5시간 헬륨 분위기에서 환원시키면 활성영역은 더욱 좁아진다. 촉매의 전처리 조건을 최적화하는 일은 매우 중요한데, 이는 촉매의 초기활성 뿐만 아니라 내구성을 결정지어 주는 중요한 역할을 한다.

Fig.3. Effect of cocation onto Pd/BEA              Fig.4. Effect of support over Pd/BEA

Fig.3.은 Pd가 단독으로 담지된 촉매가 가진 단점을 극복하기 위하여 제 2의 양이온을 첨가하여 탈질 활성을 나타내었다. Pd과 Co, Sr 혹은 La이 공존하는 촉매의 경우 반응활성은 50%이상을 나타내며 활성영역이 좁아짐을 알 수 있다. Pd과 Sr이 공존하는 경우 최대 활성온도가 450℃로서 Pd이 단독으로 있을 때보다 30℃정도 낮은 온도로 이동하는 것을 알 수 있다. 제 2의 양이온이 보여주는 성질들은 비록 활성영역은 상대적으로 좁지만, 촉매의 열적 안정성 및 내구성을 증진시켜 주는 역할을 담당한다.

초기 탈질 성능이 우수하여도 오랜 시간동안 성능의 격감없이 장시간 사용하려면 담체의 역할도 매우 중요하다. 본 실험에서는 배기가스중 물이나 황화합물 공존으로 인한 촉매의 비활성화에 대한 내구성을 극복하기 위하여 초강산계 금속산화물과 Zeolite의 혼합 담체를 사용하였다[5]. 이는 Zeolite 자체가 가지고 있는 넓은 표면적, 양이온 교환능 및 양이온을 안정화시키는 능력 등과 sulfated zirconia가 가지고 있는 초강산성과 열적 내구성이 적절히 접합되는 개선된 촉매 제조를 기대하여 Fig.4.에 정리하였다. sulfated zirconia와 HBEA가 화학적으로 혼합된 담체에 Pd이 담지된 촉매는 500℃에서 60%, 600℃에서 50%의 탈질효율을 보여준다[6]. 본 실험에서 보여준 상대적인 탈질활성은 다르지만, 실제로 현장에서는 활성금속과 담체간의 강한 상호작용으로 인하여 내구성이 우수한 촉매를 선정함이 바람직하다.

BEA내에 형성된 Pd의 산화/환원 거동을 알아보기 위해 TPR(Temperature-programmed reduction)을 조사하여 그 결과를 Fig. 5.에 나타내었다. 1.0wt% Pd/SiO2는 110℃에서 커다란 봉우리를 보여주고, 160℃에서 작은 봉우리를 보여준다[7]. 1.0wt% Pd/BEA는 140℃와 420℃에서 두 개의 커다란 봉우리를 보이는데. 이것은 각각 BEA 겉표면에 있는 PdO의 환원된 것과 이온 교환된 Pd2+에 의한 것으로 해석된다.

Fig. 5. TPR of Pd-loaded samples. (1)1.0wt% Pd/BEA, (2)1.0wt% Pd/SiO2

Pd/BEA 촉매에서 Pd의 화학적 상태를 알아보기 위해서 ESR을 조사하였다.  550℃에서 5시간 동안의 진공 조건에서 환원된 Pdo는 g=2.0023에서 ESR 신호를 보인다. 환원시킨 Pd/BEA의 ESR 스펙트럼은 g∥=2.383과 2.316, g⊥=2.158를 나타내며, BEA 안에 존재하는 두 개의 다른 Pd+ 이온을 구별할 수 있었다.

REPERENCES

[1] J. N. Armor, Appl. Catal. B, 1 (1992) 221.

[2] J. N. Armor, Catal. Today, 26 (1995) 147.

[3] Y.-K. Park, J. W. Lee, C. W. Lee and S.-E. Park, J. Mol. Catal. A 158      (2000) 173.

[4] C. Descorme, P. Gelin, C. Lecuyer and M. Primet, Appl. Catal. 13           (1997) 185.

[5] Y.-H. Chin, A. Pisanu, L. Serventi, W. E. Alvarez and D. E. Resasco,       Catal. Today 54 (1999) 419.

[6] S.-E. Park, C. W. Lee, I. P. Song, D.-R. Park and D. Choi, Korea           Patent Appl. 2000-61714.

[7] B.J. Adelman and W.M.H. Sachtler, Appl. Catal. B: 14 (1997) 1.