제올라이트와 메조포러스 물질의 흡착-탈착 제습공정에서 제습제로서 특성

오재선·김종호·서곤

전남대학교 공과대학 공업화학과

Dehumidifying Property of Zeolites and Mesoporous Materials in Adsorption-Desorption Dehumidification Process

Jae Son Oh, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Gwangju 500-757, Korea

서론

쾌적함 제고와 작업효율의 증진을 위해 실내 환경조건의 조절에 대한 관심이 높아지고 있다. 뿐만 아니라, 식품의 신선도 유지와 제품의 부식방지 등을 위해서도 보관창고나 생산시설에서 온도와 습도 조절 필요성이 증대되고 있다. 쾌적함 측면에서는 온도 조절이 1차적으로 중요하겠지만, 박물관, 도서관, 미술관 등에서는 습도 조절도 이에 못지않게 중요하다. 우리나라 여름 장마철처럼 상대습도가 90% 근처로 아주 높은 상황에서는 제습의 중요성이 더욱 높아진다.

냉각장치를 이용하면 온도와 습도를 동시에 낮출 수 있다. 구조가 단순하고 조작이 편리한데 비해 응축시켜 수분을 제거하게 되므로 다습조건에서는 설정 온도가 낮아 효율이 낮아 전기에너지 부담이 크다[1]. 이에 비해 흡착-탈착 제습공정을 이용하는 제습기는 온도에 무관하게 제습기능을 극대화할 수 있으나, 제습제 성능에 따라 효율이 크게 달라진다. 특히 장마철처럼 다습한 조건에서 수분을 효과적으로 제거하려면 물의 상대압력과 온도에 따라 제습제의 흡습량이 크게 달라야 한다.

4Å 정도의 미세세공이 발달한 LTA 제올라이트는 흡습기능은 우수하나 물이 잘 탈착되지 않아 흡착-탈착 공정의 제습제로는 적절하지 않다. 이에 비해 20∼100Å의 메조세공이 발달한 메조포러스 물질에는 다습조건에서 물이 세공내에 응축되므로 흡습량이 많다. 또한 세공이 커서 물이 잘 탈착되므로 흡착-탈착 제습공정용 제습제로서 가능성이 높다. 이 연구는 다습조건에서 흡착-탈착 제습공정에 효과적인 제습제를 개발하기 위해 제올라이트, 메조포러스 물질, 실리카 겔 등의 제습제로서 기능을 조사한 것이다. 제습제의 세공 크기와 제습 성능을 연관지어 고찰하였다.

실험

제습제로 사용한 LTA와 BEA 제올라이트는 PQ사에서 구입하여 사용하였다. MCM-41, MCM-48, KIT-1, SBA-1, SBA-15 메조포러스 물질은 계면활성제를 주형물질로 사용하여 문헌[2-4]에 제시된 방법으로 합성하였다. 무정형 제습제인 실리카 겔은 WAKO 제품(기호로는 SIL로 표기함)을 사용하였다.

X-선 회절패턴을 얻어 제습제의 종류를 확인하고 결정성을 비교하였다. 표면적과 세공크기 분포는 부피흡착량 측정장치로 구한 질소 흡착등온선에서 계산하였다. 물의 흡착등온선은 석영스프링이 달린 중량식 흡착량 측정장치로 조사하였다. 흡착-탈착 제습공정에서 제습제 성능은 20℃와 80℃에서 흡착 및 재생과정이 조작되는 제습능력 평가장치로 조사하였다.

결과

X-선 회절패턴으로부터 구입한 제올라이트와 합성한 메조포러스 물질의 종류를 확인할 수 있었다. 이들의 결정성도 우수하였다. 그림 1에 보인 제올라이트와 메조포러스 물질의 질소 흡착등온선에서도 세공이 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있었다. 메조포러스 물질은 종류에 따라 메조세공에서 세공응축이 일어나는 압력이 다르다. SBA-1에서는 P/Po가 0.13 부근에서, MCM-41에서는 0.32 부근에서, MCM-48에서는 0.34 부근에서, KIT-1에서는 0.30 부근에서, SBS-15에서는 0.71 부근에서 세공응축이 일어난다. 이에 비해 LTA 제올라이트는 미세세공만 발달된 전형적인 흡착등온선을 보여준다. BEA 제올라이트와 실리카 겔에서는 랭그무어 흡착등온선이 얻어진다. BEA 제올라이트에서는 P/Po가 0.6 이상에서 흡착량이 약간 증가하는데, 이는 제올라이트 입자사이에 생성된 메조세공 때문으로 생각한다. 실리카 겔에서는 P/Po가 0.9 이상에서 흡착량이 아주 많아져 큰 세공이 많이 발달되어 있음을 보여준다.

BJH 방법을 적용하여 질소 흡착등온선에서 메조포러스 물질의 세공크기 분포를 계산하였다. 같은 주형물질을 사용하여 합성한 MCM-41, MCM-48, KIT-1 메조포러스 물질의 평균 세공크기는 33Å, 34Å, 35Å으로 비슷하다. SBA-1 메조포러스 물질의 평균 세공크기는 20Å으로 작으나, SBA-15 메조포러스 물질에서는 88Å으로 크다. LTA 제올라이트의 평균 세공크기는 4Å이나, BEA 제올라이트는 7.3Å이다[5]. 무정형 물질인 실리카 겔의 메조세공 평균크기는 20Å으로 크지 않았으나, 100Å의 큰 세공이 많이 발달되어 있다.

물의 흡착속도와 흡착량은 제습제에 따라 다르다. 메조포러스 물질중에서는 SBA-1에서 흡착속도가 가장 빠르고, SBA-15에서 가장 느리다. MCM-41,  MCM-48, KIT-1 메조포러스 물질에서 초기 흡착속도는 서로 비슷하나, 흡착량은 종류에 따라 달랐다. MCM-48에서는 120분까지도 흡착이 계속되어 흡착량이 많았다. MCM-41에서는 90분 경에 흡착이 종료된다. LTA 제올라이트에서는 물이 아주 빠르게 흡착되어 불과 2분만에 평형에 도달하였으나 흡착량은 많지 않다. BEA 제올라이트와 실리카 겔은 물의 흡착속도가 상당히 느리나 LTA 제올라이크에 비해 흡착량은 많았다. 메조포러스 물질의 세공이 작을수록 흡착속도가 빨랐으나, LTA 제올라이트에 비해 흡착속도가 느렸다.

그림 2에 보인 물의 흡착등온선 역시 제습제에 따라 크게 다르다. 메조포러스 물질에서는 모두 세공응축이 나타난다. SBA-1에서는 P/Po가 0.45 근처에서 물의 세공내 응축이 일어나며, 포화 흡착량은 0.46g/g이다. 이에 비해 세공이 큰 MCM-41에서는 P/Po가 0.65 근처에서 물의 세공내 응축이 일어나며 포화 흡착량은 0.71g/g으로 상당히 많다. MCM-48과 KIT-1은 메조세공의 크기가 비슷한 MCM-41과 비슷하다. 반면 세공이 큰 SBA-15에서는 P/Po가 0.8 근처로 아주 높은 압력에서 세공내 물의 응축이 일어나며 포화 흡착량도 0.84g/g으로 아주 많다. 세공내 응축이 일어나는 상대압력이 메조포러스 물질의 세공 크기에 의해 결정된다. 세공이 작은 SBA-1에서는 낮은 압력에서 세공응축이 일어난다. 세공구조의 영향으로 세공이 불규칙하게 구부러진 KIT-1에서 MCM-41이나 MCM-48에 비해 낮은 압력에서 세공내 응축이 일어나지만 세공구조의 영향은 크지 않았다. 메조포러스 물질의 세공내 표면에는 하이드록실기가 많기 때문에 물의 흡착에 따른 종류의 영향이 크지 않다고 생각된다.

반면 제올라이트에서 물의 흡착등온선은 종류에 따라 상당히 다르다. LTA 제올라이트에서는 아주 낮은 압력에서 세공이 채워지는데 비해 BEA 제올라이트와 실리카 겔에서는 압력에 따라 물의 흡착량이 완만하게 증가한다. 실리카 함량이 많은 BEA 제올라이트 표면의 친수성이 낮기 때문으로 생각된다. 실리카 겔의 흡착등온선 역시 BEA 제올라이트와 비슷하다.

물이 포화 흡착된 제습제의 온도를 80℃로 높이면 LTA 제올라이트를 제외한 나며지 제습제에서는 물이 매우 빠르게 또 대부분 탈착된다. 다만 LTA 제올라이트에서는 물의 잔유 흡착량이 0.17g/g로, 상당량이 남아 있다.

낮은 온도에서 물이 많이 흡착되고 온도가 약간 높아지면 쉽게 탈착되어야 흡착-탈착 제습공정의 제습제로서 적절하다. 물의 흡착량이 상대적으로 많은 KIT-1 메조포러스 물질과 BEA 제올라이트의 제습기능을 평가하였다. 그림 3은 20분간 20℃에서 흡착과 20분간 80℃에서 탈착과정을 반복하는 제습기능 평가장치의 작동 결과이다. 유량이 흡습과정에서는 80ml/min이고 재생과정에서는 40ml/min여서 한 순환과정 당 40ml/min의 건조공기가 생산된다. 점선으로 그린 과정은 일정하게 흡착되고 일정한 속도로 탈착되리라 가정할 때 얻어지는 결과이다. KIT-1 제습제에서는 두 번째 조작부터 탈착과정에서 물 탈착선의 면적이 이론적인 예상값과 거의 일치한다. 즉 20℃와 80℃에서 가역적으로 물이 흡착-탈착되고 있음을 보여준다. 이에 비해 BEA 제올라이트에서는 탈착량이 충분하지 못해 제습성능이 낮았다.

결론

제올라이트나 실리카 겔에 비해 메조포러스 물질은 메조세공에 물이 흡착응축될 수 있어 물 흡착량이 많으며, 온도를 조금만 높여도 세공이 커서 쉽게 탈착된다. 세공내 응축은 세공크기가 작을수록 낮은 압력에서 진행되었으며 세공구조의 영향은 상대적으로 적었다. KIT-1 메조포러스 물질은 20℃와 80℃에서 조작되는 흡착-탈착 제습공정에서 BEA 제올라이트에 비해 제습제로서 기능이 우수하여 거의 이상적인 거동을 보여주었다.

참고문헌

1. M.S. Park, J. Ind. Techno., 1, (1996) 156.

2. K.-H. Jung, J.-H. Kim, G. Seo, 화학공학, 35, (1997) 895.

3. R. Ryoo, J.M. Kim, Chem. Mater., 11, (1999) 2568.

4. D. Zhao, J. Sun, Q. Li, G.D. Stucky, Chem. Mater., 12, (2000) 275.

5. R. Mostowicz, F. Testa, F. Crea, R. Aiello, A. Fonseca, J.B. Nagy, Zeolites,         18, (1997) 308.