음이온 계면활성제 첨가가 microemulsion 형성에 미치는 영향

배 상 수  □ 임 종 주

동국대학교 화학공학과

Effect of Anionic Surfactant on Formation of Microemulsions

Sang Soo Bae□Jong Choo Lim

Dept of Chemical Eng, Dongguk Univ, Seoul 100-715

서론

최근 CFC에 의한 오존층 파괴 학설이 발표된 이후 몬트리올 의정서가 채택되어 CFC-113(1,1,2-trichlorofluoroethane)과 1,1,1 TCE(1,1,1-trichloroethane)의 사용규제가 시행됨에 따라 이 세정제를 사용하는 전자 및 정밀기기 제조업계등에서는 이에 대응하는 방법에 많은 관심을 기울이고 있다.

대체세정제는 수계, 준수계, 대체염소계, 탄화수소계, 알콜계, 불소계 등으로 구분할 수 있으며, 이중 수계 세정제가 현재 가장 유력한 대체세정제로 부상하여 많은 연구가 진행중이다. 시판되고 있는 대부분의 수계 세정제의 경우 세정력이 뛰어나고 가격이 저렴한 nonylphenolethoxylate(NP)계의 계면활성제가 주로 사용되고 있으나 NP계의 계면활성제는 독성과 생분해도의 문제로 인하여 이미 선진외국에서도 사용이 제한되고 있으므로 NP계의 계면활성제를 대체할 수 있는 저독성과 우수한 생분해도를 가진 환경친화적 계면활성제를 주체로 한 수계 세정제의 개발이 매우 중요하다

따라서 본 연구에서는 NP계의 계면활성제를 대체할 수 있는 비교적 가격이 저렴하고 저독성과 우수한 생분해도를 가진 비이온 계면활성제(필요시 소수성 용제, 친수성 용제, 혹은 cosurfactant 첨가)를 중심으로 물, 해당 오염물(플럭스) 시스템의 상평형 실험을 수행하여 microemulsion의 형성 영역을 확인하고 플럭스에 대한 가용화력을 실험하였다. 본 실험에서 사용한 비이온 계면활성제는 온도에 민감한 반응을 보이므로 높은 온도에서 소수적으로 작용되어 상분리를 일으키게 된다. 따라서 본 연구에서는 비이온 계면활성제 시스템의 온도 영향을 줄여보고자 음이온 계면활성제를 첨가하여 그 영향에 관하여 살펴보았다.

실험 방법

Microemulsion 형성영역을 확인하기 위한 상거동 실험

본 실험에서는 경도 (hardness) 및 pH에 그다지 민감하지 않고 이온성 계면활성제에 비하여 CMC가 매우 낮은 반면에 온도에는 매우 민감한 비이온성 계면활성제를 사용하였다. 용제로는 terpene hydrocarbon 계열의 D-limonene을 사용하였으며, 비이온 계면활성제, 물, 해당 오염물 시스템의 상평형 실험 결과를 바탕으로 다양한 종류의 친수성 용제, 소수성 용제, cosurfactant를 사용하였다, 계면활성제 용액 제조에 사용된 물은 증류 및 이온교환장치를 거친 3차 증류수를 사용하였으며, 모델 플럭스 오염물로서 abietic acid(AA, Sigma, 70%)를 사용하였다.

실험 방법은 계면활성제와 물과 AA의 3성분계의 상거동을 0.1℃까지 온도 조절이 가능한 항온조에서 조성과 온도변화에 대해 관찰했으며, 계면활성제와 물, 오일의 3성분계의 상거동 역시 동일한 방법으로 실험하였다. 이러한 상평형 실험을 바탕으로 플럭스 제거에 적합한  microemulsion을 만들기 위해 오일의 양을  5%로 고정한 상태에서 계면활성제의 양을 5%에서 25%로 변화시키며 물을 첨가하여 10ml의 시료를 만들고 cosurfactant를 cosurfactant/surfactant (A/S) 비율로 0부터 0.2 간격으로 첨가하였다.

Microemulsion의 가용화도는 각 온도에서 생성된 microemulsion에 AA를 상변화가 없을 때까지 첨가하여 측정하였으며, microemulsion 상과 오일 사이의 계면장력은 spinning drop tensiometer (Kruss, Site 04)를 이용하여 측정하였다.

음이온 계면활성제 혼합 시스템

비이온계 시스템의 O/W microemulsion(□E) 시스템에서 우수한 가용화력 및 좋은 물성을 가진 시스템을 기준으로 음이온 혼합시스템을 실험하였다.

비이온 계면활성제와 음이온 계면활성제의 총양을 고정시킨 상태에서 음이온 계면활성제의 양을 변화시켜 실험을 수행하였으며, 가용화는 비이온 계면활성제와 동일한 온도에서 실험하여 이를 비교하였다.

결과 및 고찰

비이온 계면활성제, D-limonene, 물 시스템의 상평형

친수성과 소수성 부분으로 이루어진 비이온 계면활성제는 온도가 증가함에 따라서 소수성이 증가하게 되며 따라서 저온에서는 물과의 친화성이 크고, 고온에서는 오일과의 친화성이 커지게 된다. 비이온 계면활성제 A의 40℃에서의 상거동은 대부분이 O/W □E+excess oil의 2상과 L□가 분산된 상들이 나타났으며, 50 ℃에서의 상거동은 계면활성제의 농도가 저농도에서 고농도영역으로 이동할수록 3상 (excess water+middle-phase □E+excess oil) → 2상(excess water+W/O □E) → 1상 □E으로 전이되는 것을 알 수 있었다. 한편 60℃에서의 상변화는 시스템이 매우 소수성을 갖게 되므로 3상 영역은 오일 축으로 치우친 영역에서 형성되었으며, 대부분 excess water+W/O □E의 2상이 형성되었으며, 1상의 □E은 고농도 계면활성제 영역에서만 형성되었다.

비이온 계면활성제 B 시스템은 30∼40℃에서 대부분의 상이 L□를 포함한 viscous한 형태로 나타났으며, 50℃에서는 계면활성제 농도가 증가함에 따라 상전이는 2상(O/W □E+excess oil) → 3상(water+□E+oil) → 2상(excess water+W/O □E) → 1상 □E → 2상(L□+□E) 순으로 나타났다. 55℃ 조건에서는 물 축 영역에서 excess water와 □E의 2상이 형성되었으며, 동일 부피의 물과 오일을 포함하고 있는 계면활성제 5% 농도 영역에서는 excess water+□E+excess oil의 3상이 형성되었고 오일축 영역에는 excess water+W/O □E의 2상이 형성되었다.  60 ℃에서의 상거동은 보다 소수성을 띠게 됨에 따라  55℃에서 형성된 excess water+□E+excess oil의 3상 영역은 오일 축으로 치우친 영역에서 형성되었으며, 대부분 excess water+W/O □E의 2상이 형성되었다.

온도와 Cosurfactant에 따른 상거동 및 가용화력의 영향

비이온 계면활성제 A, B에 대한 상평형 실험을 바탕으로 플럭스 제거에 적합한 O/W □E의 phase를 만드는 조성을 살펴보면 Table 1에서와 같이 30℃에서 계면활성제의 양은 25%, D-limonene은 5%, water는 70% 정도가 적합하다는 것을 알 수 있으며 cosurfactant의 A/S ratio는 0.7에서 O/W □E를 잘 생성한다는 것 또한 알 수 있다.

Table 2에서는 플럭스에 대한 가용화력이 cosurfactant의 종류에 따라서 변하게 되는데 비이온 계면활성제 A에서는 type Y의 cosurfactant가 비이온 계면활성제 B에서는 type Z가 A/S ratio 0.7에서 가장 우수한 가용화력을 나타내고 있다. 한편 모든 시스템에서는 온도가 증가함에 따라서 시스템이 소수적으로 변하여 온도가 증가하면서 상분리가 일어나 가용화력이 감소하는 것을 알 수 있다.

음이온 계면활성제 혼합시스템에서의 O/W □E 형성 영역 및 가용화력

음이온 계면활성제는 전체 비이온 계면활성제의 양에 5%에서 20%까지 5% 간격으로 첨가하여 실험하였다.

O/W □E을 형성하는 온도영역은 비이온 계면활성제 A와 type Y시스템에서는 30℃부터 57℃까지이며 음이온 계면활성제를 첨가할 경우에는 67℃까지 형성영역이 넓어지며 비이온 계면활성제 A와 type Z 인 경우에는 30℃부터 59℃까지였으나 마찬가지로 67℃까지 형성영역이 넓어진다. 비이온 계면활성제 B와 type C의 시스템은 30℃부터 62℃까지 O/W □E 형성 영역이였으나 67℃ 이상에서도 O/W □E을 형성하여 음이온 계면활성제가 온도에 대한 effect를 줄여 준다는 것이 확인되었다.

Figure 1은 30℃에서 음이온 혼합시스템과 비이온 시스템의 가용화력을 비교하였다. 1, 2, 3, 4,는 5%, 10%, 15%, 20% 에서의 가용화력을 나타내고 5는 비이온 시스템에서의 가용화력을 나타태고 있는데 같은 온도에서 음이온 혼합시스템은 비이온 시스템보다 높은 가용화력을 나타내고 있다.

참고 문헌

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Table 1. Effect of A/S Ratio on Phase Behavior at 30℃

Nonionic Surfactant (%)		Water (%)	D-Limonene (%)	Cosurfactant Type	A/S	Phase Behavior
A	25	70	5	Y	0.5	O/W (0.20)
A	25	70	5	Y	0.7	O/W (0.85)
A	25	70	5	X	0.5	O/W (0.15)
B	25	70	5	Y	0.7	O/W (0.35)
B	25	70	5	X	0.5	L□ (0.10)
B	25	70	5	X	0.7	O/W (0.45)

Table 2. Effect of Cosurfactant on Solubilization of Abietic Acid

(Surfactant ; 25%, Water ; 70%, D-limonene ; 5%)

Nonionic Surfactant	Cosurfactant (A/S=0.7)	30℃	35℃	40℃	45℃
A	Y	0.85	0.5	0.3	0.2
	Z	0.8	0.4	0.3	0.2
	W	0.2	0.2	0.2	0.2
B	Z	0.9	0.8	0.4	0.3
	W	0.2	0.2	0.2	0.2

Figure 1. Comparison of Solubilization Power for AA in Two Different Surfactant Systems