슬러리상 고밀도 폴리에틸렌 중합공정의 모델링

김양기, 오창근, 최규용*

LG화학 폴리올레핀 연구소, 메릴랜드대 화학공학과*

Modeling of HDPE Slurry Polymerization Process

with Ziegler-Natta Catalysts

Yang Kee Kim, Chang-Keun Oh, Kyu Yong Choi*

Polyolefin Research Institute, LG Chemical Ltd.,

Department of Chemical Engineering, University of Maryland*

서 론

지글러-나타 촉매에 의한 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)의 다상 중합은 상업적으로 매우 중요하며, 지난 수십년 동안 방대한 양의 연구가 진행되어 왔다. 그러나 복잡한 중합 기구로 인해 여전히 많은 분양에서 제대로 규명에서 않은 문제들이 존해하며, 이것들은 현장의 주관심 대상인 촉매, 반응조건, 공정 운전 상태 등이 물성에 미치는 영향들과 연관되어 있다. 한편 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene)은 5대 범용수지 중의 하나로 1954년 독일 Hoechst사와 미국 Phillips사에 의해 세계 최초로 상업적 생산이 이루어진 이후 유럽, 일본 등 선진국에 제조 기술이 제공되어 전세계적으로 가장 많이 생산되는 수지가 되었다.

본 연구에서는 독일 Hoechst사에 의해 개발된 HDPE 슬러리 중합 공정을 대상으로 슬러리상에서의 물질전달을 고려한 반응기 모델(물질 수지, 에너지 수지 등)을 구성하여 실제 공정 조건과 비교, 모델의 타당성을 검증하였다.

반응기구와 모델식

[eqn: 개시반응 ~:~ & C^* (i) + M_1 ~buildrel rarrow { k_i1 (i) }~ P_1, 0 (i) # & C^* (i) + M_2 ~buildrel rarrow { k_i2 (i) }~ Q_0, 1 (i)]

[eqn: 성장반응~ :~ & P_n,m (i) ~+~ M_1 ~ buildrel rarrow { k_ll (i) } ~ P_n+1,m (i) # & P_n,m (i) ~+~ M_2 ~ buildrel rarrow { k_l2 (i) } ~ Q_n,m+1 (i) # & Q_n,m (i) ~+~ M_1 ~ buildrel rarrow { k_2l (i) } ~ P_n+1,m (i) # & Q_n,m (i) ~+~ M_2 ~ buildrel rarrow { k_22 (i) } ~ Q_n,m+1 (i) #]

[eqn: 연쇄이동반응 ~:~ & P_n,m (i)~+~ H_2 ~ buildrel rarrow {k_f1,H (i)} ~ M_n,m (i) ~+~ C^* (i) # & Q_n,m (i) ~+~ H_2 ~ buildrel rarrow {k_f2,H (i)} ~ M_n,m (i) ~+~ C^* (i) # & P_n,m (i)~buildrel rarrow {k_f1 (i)} ~ M_n,m (i) ~+~ C^* (i) # & Q_n,m (i)~buildrel rarrow {k_f2 (i) } ~ M_n,m (i) ~+~ C^* (i)]

[eqn: 비활성화 ~:~ it & P_n,m (i) ~ buildrel rarrow {k_d1 (i) } ~ M_n,m (i)+ C_d # & Q_n,m (i) ~ buildrel rarrow {k_d2 (i) } ~M_n,m (i) + C_d]

여기서 i는 촉매 활성점, C*는 촉매 활성점 농도, M은 단량체 농도, Pn,m은 M1의 활성 고분자 농도, Qn,m은 M2의 활성고분자 농도, Mn,m은 사슬 길이가 n+m인 비활성 고분자 농도를 의미하며, 첨자 1, 2는 각각 별도의 단량체를 의미한다. 위와 같이 titanium계열의 지글러-나타 촉매를 이용하는 에틸렌의 공중합 반응 기구는 개시반응, 성장반응, 연쇄이동반응 및 비활성화 반응으로 구성된다. 그리고 딜루언트(diluent)로 헥산이, 분자량 조절제로 수소가, 조촉매로 TEA(triethyl alumnium)이 사용되었다.

Fig. 1. Scheme of the slurry polymerization reactor

Fig. 1은 Hoechst 슬러리 중합 공정에 대한 대략적인 그림으로, 기상으로 반응기에 유입된 에틸렌 단량체가 헥산에 녹은 후에 촉매로 물질전달되어 반응이 일어나고 발생된 반응열이 자켓과 열교환기를 통해서 제거되는 과정을 나타내고 있다. 위와 같은 중합 공정의 경우 각 성분에 대한 물질 수지와 전체 에너지 수지는 다음과 같이 표현할 수 있다.

Catalyst	(1)

[eqn: dW_cat over dt = d over dt [V_s Y_2 ] = q_cat - Q_s Y_2]

Polymer	(2)

[eqn: dW_p over dt = rho_p d over dt [V_s (Y_1 - Y_2 over rho_cat ) ] = -rho_p Q_s ( Y_1 - Y_2 over r_cat ) + V_s R_p]

Catalytic Active Sites	(3)

[eqn: d over dt [ V_s Y_3 ] = q_cat P_T0 - Q_s Y_3 - V_s k_d Y_3]

Aluminum Alkyl	(4)

[eqn: dW_Al over dt = d over dt [ V_s (1-Y_1 ) Al ] = Q_Al - Q_s (1-Y_1 ) Al]

Hexane	(5)

[eqn: dW_d over dt = d over dt [V_s (1-Y_1 ) D_l ] = Q_d over w_d - Q_s (1-Y_1 ) D_l]

Monomer	(6)

[eqn: &dW_m over dt = d over dt [ V_s (1-Y_1 ) M_l ] = Q_m - Q_s (1-Y_1 ) M_l - {V_s R_pm} - q_m # &d over dt (w_m V_g M_g ) = q_m -Q_g M_g w_m ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~]

Hydrogen	(7)

[eqn: & dW_h over dt = d over dt [ V_s (1-Y_1 ) H_l ] = Q_h - Q_s (1-Y_1 ) H_l - {V_s R_t,h } - q_h ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~# & d over dt (w_H V_g H_g ) = q_H - Q_g H_g w_H]

Comonomer	(8)

[eqn: & dW_c over dt = d over dt [ V_s (1-Y_1 ) C_l ] = Q_c - Q_s (1-Y_1 ) C_l - V_s R_pc - q_c ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~# & d over dt (w_c V_g C_g ) = q_c - Q_g C_g w_c]

Energy Balance

[eqn: d over dt (rho_s C_p,s V_s (T-T_ref ) ) = & V_s (-Delta H_R ) R_p + [Q_m C_p,m (T_f,m - T_ref )+Q_h C_p,h (T_f,h - T_ref ) ~~~~~~~~~# & + Q_d C_p,d (T_f,d - T_ref ) ] - Q_r rho_s C_p,s (T-T_r ) - Q_s rho_s C_p,s (T-T_ref ) # & - [q_m C_p,m (T-T_ref ) + q_h C_p,h (T- T_ref ) ]]

여기에서 W, Q, V, T, M, H, C, q는 각각 질량, 유량, 부피, 온도, 단량체 농도, 수소 농도, 공단량체 농도, 기액간 물질 전달 유량을 나타내고, 첨자 m, H, c, d, l, g, s, r, ref는 각각 단량체, 수소, 공단량체, 헥산, 액상, 기상, 슬러리, 반응기, 기준을 나타낸다.

본 연구에서 사용한 파라메터들은 Hoechst에서 제공된 자료나 각종 문헌에 보고된 자료(B□hm)를 이용하여 계산되었다.

수치 모사

본 연구에서는 grade transition에 대한 동적 특성을 알아보기 위해서 한 grade 운전 조건에서 다음과 같은 수치모사를 수행하였다.

Table 1. Simulation 조건

온도	82℃
압력	8~10 bar
에틸렌 유량	9 ton/hr
촉매 유량	1.7 → 2.0 mol/hr
수소 유량	7.0 → 13.4 Nm3/hr

위 Table 1의 조건에서 수치모사를 수행한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에는 시간에 따른 에틸렌, 수소, 촉매의 유량 변화와 이에 따른 반응기 내부 액상 및 기상에서의 에틸렌, 수소의 농도 변화, 물성(Melt Index) 변화가 나타나 있다. 한가지 주의할 점은 반응의 초기 조건을 모르기 때문에 처음 몇 시간은 Table 1의 조건대로 수치모사를 수행하지 않고 에틸렌의 경우는 1 ton/hr에서 시작하여 점차 유량을 증가시키고, 촉매나 수소의 경우에는 0에서 시작하여 Table 1의 조건에 도달하게 하였다는 사실이다. Table 1의 조건에서만 Fig. 1을 살펴보면, 에틸렌의 유량이 동일한 경우에도 촉매와 수소 유량 변화에 따라서 MI에 큰 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2. Simulation results of reaction conditions and melt flow index

during grade transition.

결 론

본 연구에서는 지글러-나타 촉매를 이용하는 HDPE 슬러리 중합 공정을 대상으로 관련 반응들을 검토하고, 반응기내의 물질전달 저항을 고려하여 기액간의 물질전달을 계산할 수 있는 반응기 모델을 개발하였다. 개발된 모델은 반응기의 혼합 성능에 따라 변화할 수 있는 물질전달 저항의 영향을 조사할 수 있게 하며, startup이나 grade transition과 같이 비평형상태에서 더 정확한 계산을 수행할 수 있다. 그리고 이 모델을 활용하여 grade transition시에 조업 조건 변화에 따른 물성 변화에 대해서 수치모사를 수행하였다.

참고 문헌

1. H. G. Yuan, T. W. Taylor, K. Y. Choi, and W. H. Ray, "Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis. I. Low Pressure Propylene Polymerization in Slurry with Ziegler-Natta Catalyst," J. of App. Pol. Sci., 27, pp. 1691-1706 (1982).

2. S. Floyd, K. Y. Choi, T. W. Taylor, and W. H. Ray, "Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis. V. Gas-Liquid Mass Transfer Limitations in Liquid Slurry Reactors," J. of App. Pol. Sci, 32, pp. 5451-5479 (1986).

3. F. Bonini, G. Storti, M. Morbideli, and S. Carra, "Modeling of Ziegler-Natta Polymerization," Gazzetta Chimica, 126, pp. 75-84 (1996).

4. L. L. B□hm, "Ethylene Copolymerization Process with a Hightly Active Ziegler-natta Catalyst : 1. Kinetics," Polymer, 19, pp. 553-561 (1978).

5. L. L. B□hm, "Ethylene Copolymerization Process with a Hightly Active Ziegler-natta Catalyst : 2. Molecular Weight Regulation," Polymer, 19, pp. 562-566 (1978).